納米纖維素檸檬酸酯的“一鍋法”綠色制備

　　摘要 針對(duì)納米纖維素制備改性過(guò)程中操作復(fù)雜、得率低、使用有毒試劑對(duì)環(huán)境不友好等問(wèn)題，以竹纖維為原料，在機(jī)械力化學(xué)作用下，以磷鎢酸-檸檬酸催化水解“一鍋法”制備了納米纖維素檸檬酸酯(E-CNCs)，該方法工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、且 E-CNCs 得率高。機(jī)械力化學(xué)作用能顯著提高纖維素的反應(yīng)活性，加快纖維素水解速度，提高了 E-CNCs 的結(jié)晶度和酯化反應(yīng)接枝率。球磨 1.5 h、磷鎢酸(PTA)濃度 6%、反應(yīng) 6 h、超聲 1.5 h 的優(yōu)化條件下，E-CNCs 得率為 75.6%，取代度為 0.25，結(jié)晶度為 80%，長(zhǎng)度為 180~210 nm，直徑為 8~10 nm，且熱穩(wěn)定性良好。

　　吳嘉茵; 黃彪; 盧麒麟， 絲綢 發(fā)表時(shí)間：2021-09-29

　　關(guān)鍵詞 納米纖維素;機(jī)械力化學(xué);檸檬酸;磷鎢酸;酯化

　　納米纖維素(Cellulose nanocrystals，CNCs)作為天然可再生納米材料，具有比表面積大、光學(xué)性能獨(dú)特、重量輕、剛性好、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)兼具纖維素的生物可降解性、可再生性和生物相容性[1-2]。目前，已研究出了一系列以納米纖維素為原料的納米仿生材料、納米復(fù)合材料、水凝膠、氣凝膠等[3-4]，并廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、智能材料等領(lǐng)域。對(duì)納米纖維素進(jìn)行有效的功能化修飾，如酯化、乙酰化、烷基化、酰胺化、聚合物接枝等[5]，能夠改善其表面多羥基結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的自團(tuán)聚現(xiàn)象，從而獲得具有特殊功能性的納米材料。其中對(duì)納米纖維素進(jìn)行酯化改性是一種非常重要的改性方法。但納米纖維素酯化改性過(guò)程中存在反應(yīng)活性低，成本較高，副反應(yīng)多，容易對(duì)環(huán)境造成污染等問(wèn)題，如何提高化學(xué)反應(yīng)活性，降低活化能，綠色、高效制備功能化納米纖維素，賦予納米纖維素新的功能，從而拓寬納米纖維素的應(yīng)用范圍，獲得先進(jìn)的新型納米纖維素功能材料，是目前纖維素研究需要解決的難題。

　　機(jī)械力化學(xué)法(Mechanochemical process)是通過(guò)機(jī)械能誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)生以及誘導(dǎo)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的改變，從而制備新材料或改性材料的方法。相較于傳統(tǒng)化學(xué)法和生物法，機(jī)械力化學(xué)法有著高效、增加體系能量和反應(yīng)活性，降低生產(chǎn)成本的特點(diǎn)[6-7]，從而逐漸應(yīng)用于酯化納米纖維素 (Esterified cellulose nanocrystals，E-CNCs)的制備。高能球磨是一種常用的機(jī)械化學(xué)處理方法，不僅使物料混合充分且在球與顆粒碰撞瞬間產(chǎn)生的局部高溫高壓可以被用于誘發(fā)低溫化學(xué)反應(yīng)同時(shí)促進(jìn)了能量累積。例如 Kang 等[8]以玉米芯纖維素為原料，與己酰氯通過(guò)球磨的機(jī)械力化學(xué)法一步實(shí)現(xiàn)酯化和納米化，獲得高取代度的酯化纖維素納米纖維;盡管應(yīng)用機(jī)械力化學(xué)法制備 E-CNCs 已取得了一定的研究進(jìn)展，但是仍普遍存在酯化取代度低、需使用有毒試劑的缺點(diǎn)。因此有不少學(xué)者致力于納米纖維素綠色酯化改性的研究，例如通過(guò)天然有機(jī)酸[9]、深共晶溶劑(DESs)[10]等綠色試劑進(jìn)行酯化改性，并利用改性的納米纖維素制備出性能增強(qiáng)的納米復(fù)合材料。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們對(duì)生產(chǎn)安全及環(huán)保問(wèn)題的日益重視，納米纖維素酯化反應(yīng)的高取代度化、綠色化和無(wú)毒化成為當(dāng)前研究的趨勢(shì)。本研究以多功能的新型綠色試劑磷鎢酸(Phosphotungstic acid，PTA)作為水解劑和催化劑，通過(guò)機(jī)械力化學(xué)法使納米纖維素的分離制備與酯化反應(yīng)同步進(jìn)行，“一鍋法”獲得了檸檬酸酯化納米纖維素，而且磷鎢酸與檸檬酸易于回收，減少了對(duì)環(huán)境的影響，反應(yīng)過(guò)程如圖 1 所示。探討了不同反應(yīng)條件對(duì) E-CNCs 得率和取代度的影響，以及不同取代度 E-CNCs 結(jié)構(gòu)和性能的差異。

　　1 材料與方法

　　1.1 材料與儀器

　　漂白竹纖維(α-纖維素含量≥94%)，購(gòu)自福建省南紙股份有限公司;磷鎢酸、檸檬酸、乙醚，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

　　Nicolet 380 紅外光譜儀，美國(guó) Thermo electron 公司;SU8010 型場(chǎng)發(fā)射電鏡，日本 HITACHI 公司;X'Pert Pro MPD X 射線粉末衍射儀，荷蘭飛利浦公司;STA449F3 型熱重分析儀，德國(guó)耐馳公司;Hitachi-H7650 場(chǎng)發(fā)射投射電鏡，日本 JEOL 公司;AVANCEⅢ 型核磁共振波譜儀，瑞士 Breker 公司。

　　1.2 E-CNCs 的制備

　　1.2.1 制備方法

　　將漂白竹纖維經(jīng)過(guò)高速粉碎機(jī)粉碎，烘干備用，稱取 2 g 竹纖維置于瑪瑙球磨罐中，加入 16 g 的檸檬酸和一定濃度的 PTA 溶液 40 mL，在 600 r/min 的轉(zhuǎn)速下球磨 0.5~2.5 h。球磨結(jié)束后將樣品轉(zhuǎn)移到燒瓶中恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，PTA 的濃度 3~8 wt%，反應(yīng)溫度取 80~160 ℃，反應(yīng)時(shí)間取 4~8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物超聲分散 0~2 h，然后反復(fù)通過(guò)高速離心(9000 r/min，10 min)去除酸液，直至呈中性，酸液用乙醚處理回收 PTA。降低離心速率(5000 r/min，5 min)收集上層乳白色懸浮液即酯化納米纖維素 E-CNCs 懸浮液，冷凍干燥后得到 E-CNCs 粉末，制備流程如圖 2 所示。

　　1.2.2 E-CNCs 得率的計(jì)算

　　首先將 E-CNCs 均勻分散，測(cè)出總體積，用移液管吸取 30 mL 于稱量瓶中，在 105 ℃烘箱中烘干至恒重。按照公式(1)計(jì)算 E-CNCs 的得率 Y：得率?(%) = (?????)? ???? (1) 式中：干燥后樣品和稱量瓶的總質(zhì)量為??，g;稱量瓶的質(zhì)為??，g;漂白竹漿纖維素原料的質(zhì)量為??，g;E-CNCs 懸浮液的總體積為?，mL。

　　1.2.3 E-CNCs 取代度的測(cè)試

　　E-CNCs 改性程度用取代度(DS)來(lái)表示，用酸堿滴定的方法來(lái)測(cè)定[11]。首先 E-CNCs 和去離子水配置成 3 mg/mL 的懸浮液，然后超聲波分散 30 min。在懸浮液中滴加過(guò)量的 NaOH 溶液(0.1 mol/L)和 1 滴酚酞試劑，采用 HCl 溶液(0.1 mol/L)進(jìn)行滴定，當(dāng)懸浮液的顏色由紫紅色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，且 30 s 內(nèi)不變色，即為滴定終點(diǎn)。其 DS 可由式(2)和(3)來(lái)計(jì)算： ?? = ???? ? (2) ?162.0? = ? (1−0.174?) (3) 式中的 B 為 NaOH 的滴加量，mL;E 為消耗 HCl 的體積，mL;C 為 NaOH 的濃度，mol/L;F 為 HCl 的濃度，mol/L;G 為 E-CNCs 的質(zhì)量，g;174 為 E-CNCs 增加的摩爾質(zhì)量，g/mol;162 為纖維素脫水葡萄糖單元的摩爾質(zhì)量，g/mol。

　　1.3 分析與表征

　　1.3.1 形貌分析

　　將濃度為 0.05 wt%的 E-CNCs 懸浮液超聲分散 20 min，吸取 1 滴到銅網(wǎng)上，在室溫下自然干燥，然后去除銅網(wǎng)周圍的余液，通過(guò) PTA 溶液(2 wt%)進(jìn)行負(fù)染，自然干燥，然后采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM)于 100 kV 的加速電壓下對(duì) E-CNCs 的表面形貌和尺寸進(jìn)行分析表征。竹纖維的形貌則采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)進(jìn)行觀察，通過(guò)雙面粘合劑碳帶將樣品固定在短鋁棒上，樣品表面噴金處理避免充電效應(yīng)，在 1 kV 下使用鏡頭內(nèi)二次電子檢測(cè)器觀察。

　　1.3.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

　　將冷凍干燥的 E-CNCs 的粉末 0.5 g 放入試樣架凹槽中，表面刮平與框架平面一致。通過(guò) X 射線粉末衍射儀對(duì) E-CNCs 的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用 Cu Ka 射線(λ=0.15406 nm)，Ni 片濾波，以 5(°)/min 的掃描頻率，5°~60°的范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，獲取 X 射線衍射圖譜。按照公式(4)來(lái)計(jì)算結(jié)晶度 (CI)。 ???−200? = (%)?? 200? ??100% (4) 式中????代表結(jié)晶區(qū)的衍射峰強(qiáng)度，2θ=22.5°;???代表無(wú)定形區(qū)的衍射峰強(qiáng)度，2θ=18°。

　　1.3.3 紅外光譜分析

　　將不同取代度冷凍干燥后的 E-CNCs 粉末與溴化鉀(KBr)以 1:100 的比例混合均勻壓成薄片，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀以 32 次/秒的掃描頻率，在 400~4000 cm-1的范圍內(nèi)掃描，對(duì) E-CNCs 的表面官能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征，獲得 FTIR 圖譜。

　　1.3.4 固體核磁共振波譜分析

　　將經(jīng)過(guò)冷凍干燥后的 E-CNCs 粉末放在 ZrO 轉(zhuǎn)子上，通過(guò)固體核磁共振波譜儀進(jìn)行表面化學(xué)分析，得到核磁共振碳譜( 13C-NMR)。其魔角旋轉(zhuǎn)速度為 5 kHz，質(zhì)子共振頻率為 125 MHz。

　　1.3.5 熱性能分析

　　將不同取代度冷凍干燥后的 E-CNCs 粉末取 5 mg，放置到氧化鋁坩堝中，通過(guò)熱分析儀對(duì)其進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析：N2作為保護(hù)氣，以 5 ℃/min 的升溫速率，由 30 ℃逐漸升溫至 600 ℃，獲得 E-CNCs 的熱重分析圖譜。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 反應(yīng)條件對(duì) E-CNCs 的得率和取代度的影響

　　2.1.1 球磨時(shí)間

　　當(dāng)磷鎢酸濃度為 6%，反應(yīng)時(shí)間為 6 h，超聲時(shí)間為 1.5 h 時(shí)，考察球磨時(shí)間對(duì) E-CNCs 得率和取代度的影響，結(jié)果如圖 3。球磨時(shí)間對(duì) E-CNCs 的得率和取代度影響較大。隨著球磨時(shí)間的增加，ECNCs 得率和取代度增加，這是因?yàn)樵诟咚偾蚰ミ^(guò)程中，瑪瑙球與纖維素粉末碰撞，纖維素粉末不斷細(xì)化，比表面積增加，表面活性增加，纖維素分子鏈鍵斷裂及表面原子的官能團(tuán)極性改變[12]，有利于纖維素水解以及酯化反應(yīng)的正向進(jìn)行。當(dāng)球磨時(shí)間到達(dá) 1.5 h 時(shí)，E-CNCs 的得率和取代度達(dá)到最大。進(jìn)一步延長(zhǎng)球磨時(shí)間，得率有所下降，主要是由于在高速球磨過(guò)程中，產(chǎn)生的沖擊力、摩擦力、壓力等作用力對(duì)納米纖維素的結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生影響[13]，纖維素水解過(guò)度，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致 E-CNCs 得率和取代度下降。

　　2.1.2 磷鎢酸濃度

　　當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 6 h，超聲時(shí)間為 1.5 h，球磨時(shí)間為 1.5 h 時(shí)，考察磷鎢酸濃度對(duì) E-CNCs 的得率和取代度的影響，結(jié)果如圖 4。隨著磷鎢酸的濃度增加，E-CNCs 的得率和取代度增加，當(dāng)磷鎢酸濃度為 6%時(shí)，E-CNCs 的得率和取代度達(dá)到最大。這是由于磷鎢酸在濃度較低時(shí)，提供的質(zhì)子酸中心較少，向纖維素的無(wú)定形區(qū)滲透不完全，且磷鎢酸兼具催化酯化的功能[12]，隨著磷鎢酸濃度增加，促進(jìn)纖維素水解和酯化反應(yīng)的正向進(jìn)行。但磷鎢酸濃度過(guò)大，結(jié)晶區(qū)受到破壞，E-CNCs 的得率和取代度反而降低[14-15]。

　　2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

　　在磷鎢酸濃度為 6%，超聲時(shí)間為 1.5 h，球磨時(shí)間為 1.5 h 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì) E-CNCs 的得率和取代度的影響的結(jié)果如圖 5 所示。E-CNCs 的得率和取代度隨著反應(yīng)時(shí)間增加而顯著增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá) 6 h 時(shí)，得率達(dá)到 75.6%，取代度達(dá)到 0.25。反應(yīng)時(shí)間大于 6 h，E-CNCs 得率和取代度逐漸下降。這是由于磷鎢酸是一種固體酸催化劑而與纖維素的表面接觸有限，使得纖維素水解反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)速率相對(duì)較低;隨著時(shí)間的增加，纖維素表面和磷鎢酸充分接觸，水解反應(yīng)和酯化反應(yīng)正向進(jìn)行，纖維素分子鏈糖苷鍵斷裂，氫鍵收到破壞，無(wú)定形區(qū)分解，體系反應(yīng)能力升高，E-CNCs 的得率和取代度增加。但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，將導(dǎo)致纖維素的結(jié)晶區(qū)在持續(xù)強(qiáng)酸的作用下逐漸分解，所以 6 h 后 ECNCs 得率下降。

　　2.1.4 超聲時(shí)間

　　在磷鎢酸濃度為 6%，反應(yīng)時(shí)間為 6 h，球磨時(shí)間為 1.5 h 時(shí)，超聲時(shí)間對(duì) E-CNCs 的得率和取代度的影響的結(jié)果如圖 6 所示。在超聲 1.5 h 范圍內(nèi)，E-CNCs 的得率隨著超聲時(shí)間的增加而增加，取代度略微增加。當(dāng)超聲時(shí)間為 1.5 h 時(shí)，E-CNCs 的得率為 75.6%，取代度為 0.25。這是由于超聲過(guò)程中，水中的微小氣泡在超聲波作用下局部產(chǎn)生拉應(yīng)力把液體“撕開(kāi)”成一空洞的空化效應(yīng)。空化效應(yīng)能提供大量的能量、瞬間高壓不斷沖擊纖維素表面，使得納米纖維素分子間的氫鍵作用力減弱，有利于化學(xué)試劑滲透到纖維素內(nèi)部，有效解離纖維素的無(wú)定形區(qū)，導(dǎo)致 E-CNCs 的得率下降。

　　2.2 E-CNCs 的分析與表征

　　2.2.1 形貌分析

　　如圖 7(a)-(b)分別為 E-CNCs 的 TEM 圖和竹纖維原料的 SEM 圖。從圖中可以看出竹纖維呈卷曲扁平棒狀，直徑大約為 10~15 μm，長(zhǎng)度在幾百微米左右。而 E-CNCs 呈棒狀結(jié)構(gòu)，納米粒子之間形成交錯(cuò)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能在復(fù)合材料中能成為良好的增強(qiáng)填料;少部分酯化納米纖維素晶體之間存在團(tuán)聚現(xiàn)象，主要是由于納米纖維素分子內(nèi)和分子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用力，使其自組裝成交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[16]。圖 8(a)-(b)為通過(guò) Nano Measurer 軟件對(duì)酯化納米纖維素的尺寸分布統(tǒng)計(jì)的結(jié)果，機(jī)械力化學(xué)法制備的 E-CNCs 的直徑大約 8~10 nm，長(zhǎng)度為 180~210 nm，長(zhǎng)徑比為 18~26。

　　2.2.2 FTIR 分析

　　圖 9 為竹纖維原料和不同取代度的 E-CNCs 的 FTIR 譜圖。圖中將取代度為 0.08、0.18、0.22 和 0.25 的 E-CNCs 分別標(biāo)記為 E-CNCs-1、E-CNCs-2、E-CNCs-3、E-CNCs-4。從圖中可知，竹纖維素和 E-CNCs 在 3430 cm-1 附近有一較強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)為羥基的 O-H 伸縮振動(dòng)吸收[17]，且強(qiáng)度有所增加，說(shuō)明機(jī)械力化學(xué)作用在一定程度上破壞了纖維素分子間氫鍵作用，取代度達(dá)到 0.25 時(shí)強(qiáng)度降低可能是檸檬酸也參與了分子間氫鍵作用[18-19]。2900 cm-1 左右的吸收峰為纖維素結(jié)構(gòu)的中 C-H 的伸縮與反伸縮振動(dòng)，在 1635 cm-1 附近的吸收峰對(duì)應(yīng)纖維素分子中的飽和 C-H 彎曲振動(dòng)吸收[20];在 1160 cm-1 和1110 cm-1表現(xiàn)出纖維素 C-C 骨架伸縮振動(dòng)和葡萄糖環(huán)的伸縮振動(dòng);1050 cm-1附近的特征吸收峰為纖維素醇的 C-O 伸縮振動(dòng)[21]，且與竹纖維相比，E-CNCs 的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明 E-CNCs 的結(jié)晶度增加[19];而在 892 cm-1 處的吸收峰為纖維素分子中β-糖苷鍵的特征峰，纖維素異頭碳(C1)的振動(dòng)吸收[22]。對(duì)比竹纖維、E-CNCs 的紅外光譜，可以看到 E-CNCs 除了保持竹纖維原料的紅外譜圖中的吸收峰以外，在 1730 cm-1附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，是由于纖維素酯化(C=O)伸縮振動(dòng)，而且隨著取代度的提高，吸收峰的強(qiáng)度也不斷增加[23]。說(shuō)明纖維素與檸檬酸發(fā)生酯化反應(yīng)形成了 C=O 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，且 E-CNCs 保持了與竹纖維素相似的 FTIR 譜圖，表明 E-CNCs 保持了纖維素的基本骨架結(jié)構(gòu)。

　　2.2.3 固體核磁(13C-NMR)表征

　　由于核磁共振碳譜( 13C-NMR)能確定纖維素分子上各種碳的位置和分子的構(gòu)型、構(gòu)象，因此 ECNCs 的酯化改性也可以利用核磁共振碳譜加以表征[24-25]。如圖 10 所示，在化學(xué)位移為δ50~105 ppm 之間，E-CNCs 和竹纖維都出現(xiàn)了典型的纖維素特征信號(hào)峰，化學(xué)位移δ70~78 ppm 的共振信號(hào)峰為糖環(huán)上不與糖苷鍵連接的 C2，C3 和 C5[26];纖維素 C1，C4 和 C6 的共振特征信號(hào)峰分別在化學(xué)位移δ103.3 ppm，δ87.1 ppm 和δ63.5 ppm[27-28]。E-CNCs 在化學(xué)位移δ43.6 ppm 附近的特征信號(hào)峰對(duì)應(yīng)檸檬酸的亞甲基碳(C8，C11)，E-CNCs 的季碳(C9)可能在化學(xué)位移δ70-75 ppm 處無(wú)法從糖環(huán)上的碳區(qū)分開(kāi)來(lái)，在化學(xué)位移δ174.2 ppm 附近的特征信號(hào)峰對(duì)應(yīng)檸檬酸的羧酸羰基碳(C10，C12)。在化學(xué)位移δ174.2 ppm 附近的特征信號(hào)峰對(duì)應(yīng)檸檬酸的酯基碳(C7)[9]，與紅外譜圖(圖 9)中 1725 cm-1附近 C=O 吸收峰均說(shuō)明了在機(jī)械力化學(xué)的協(xié)同作用下，檸檬酸成功接枝到了纖維素表面。

　　2.2.4 XRD 分析

　　圖 11 為竹纖維原料和不同取代度的 E-CNCs 的 XRD 譜圖。圖中將取代度為 0.08、0.18、0.22、和 0.25 的 E-CNCs 分別標(biāo)記為 E-CNCs-1、E-CNCs-2、E-CNCs-3、E-CNCs-4。由圖 11 可以看出竹纖維和 E-CNCs 的 XRD 衍射峰在 2θ=15.1°、16.5°、22.5°和 34.7°出現(xiàn)典型纖維Ⅰ型的衍射峰[29]，分別對(duì)應(yīng)于(1-10)、(110)、(200)和(004)晶面，表明纖維素酯化改性后的 E-CNCs 的晶型并未有所改變[14]。與竹纖維相比，E-CNCs 在 2θ=25.5°上的衍射峰加強(qiáng)，結(jié)晶度由 68.2%增加到 80%，表明在機(jī)械力化學(xué)作用下纖維素分子中的糖苷鍵及分子鏈斷裂，無(wú)定形區(qū)降解，結(jié)晶度提高[30]。由公式(4) 可得 E-CNCs-1、E-CNCs-2、E-CNCs-3、E-CNCs-4 的結(jié)晶度分別為 80%，79.6%，78%，75%。可知隨著取代度的增加，結(jié)晶度稍微有所下降，表明檸檬酸與纖維素的酯化改性只發(fā)生在纖維素表面，幾乎沒(méi)有破壞纖維素的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

　　2.2.5 TGA 分析

　　圖 12 為竹纖維原料和不同取代度的 E-CNCs 的 TG 和 DTG 譜圖。圖中將取代度為 0.08 和 0.25 的 E-CNCs 分別標(biāo)記為 E-CNCs-1 和 E-CNCs-4。從圖中可以看出，在 30~130 ℃是纖維素表面吸附的自由水所造成質(zhì)量損失，且 E-CNCs 質(zhì)量損失比竹纖維要大，其隨取代度增加而增加，說(shuō)明酯化后的 E-CNCs 因羧基修飾而更具有親水性，且吸濕性增強(qiáng)[31-32]。竹纖維的起始分解溫度和最大失重速率溫度分別為 195 ℃和 336 ℃，E-CNCs-1 的初始分解溫度和最大失重速率溫度分別是 260 ℃和 358 ℃，E-CNCs-4 的初始分解溫度和最大失重速率溫度分別是 253 ℃和 355 ℃。這表明機(jī)械力化學(xué)法制備的 E-CNCs 的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

　　3 結(jié) 論

　　以竹纖維為原料，磷鎢酸為催化劑，采用機(jī)械力化學(xué)法制備得到了檸檬酸酯化納米纖維素(ECNCs)。球磨時(shí)間 1.5 h、磷鎢酸濃度 6%、反應(yīng)時(shí)間 6 h、超聲時(shí)間 1.5 h 的優(yōu)化條件下，E-CNCs 的得率可達(dá)到 75.6%，取代度為 0.25。制備的 E-CNCs 呈棒狀，直徑約為 8-10 nm，長(zhǎng)度約為 180~210 nm。晶型為纖維素 I，結(jié)晶度達(dá)到 80%，熱穩(wěn)定性較竹纖維有所提高。FT-IR 和 13C-NMR 分析表明檸檬酸成功的接枝到納米纖維素表面。研究結(jié)果表明，機(jī)械力化學(xué)作用能夠使纖維素反應(yīng)活性增加，促進(jìn)水解反應(yīng)速率，提高酯化反應(yīng)的接枝率。機(jī)械力化學(xué)法綠色環(huán)保，操作簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)纖維素納米化和酯化同步進(jìn)行，為酯化納米纖維素和纖維素基納米復(fù)合材料的制備提供了一種簡(jiǎn)便、綠色的途徑。