基于還原氧化石墨烯材料的電阻式濕度傳感器

　　摘要:設(shè)計并制備了一種基于還原氧化石墨烯 (RGO)材料的電阻式濕度傳感器,該濕度傳感器的關(guān)鍵部 分 采 用 叉 指 電 極 結(jié) 構(gòu), 它 是 利 用 沉 積、 光 刻、 濺 射 和 剝 離 等 微 電 子 機(jī) 械 系 統(tǒng) (MEMS)工藝制備而成,濕敏材料是由一定比例的 RGO 粉末和分散劑經(jīng)過超聲波分散配置成均勻分散的水溶液,叉指電極與濕敏材料通過滴涂方法有效結(jié)合,并進(jìn)行了相關(guān)的測試。結(jié)果顯示,在環(huán)境濕度為 38.4%RH~97.7%RH 時,濕度變化量與電阻變化量 的 線 性 相 關(guān) 度 高 達(dá) 0.97279,傳感器的靈敏度約為0.45791Ω/%RH。在環(huán)境濕度為38.4%RH~55.1%RH 時, 傳感器的響應(yīng)時間為9s、恢復(fù)時間為12s,經(jīng)過多次測試,具有良好的穩(wěn)定性與重復(fù)性。

　　雷程; 張君娜; 劉瑞芳; 梁庭; 趙珠杰; 齊蕾， 微納電子技術(shù) 發(fā)表時間：2021-08-27

　　關(guān)鍵詞:還原氧化石墨烯 (RGO);微電子機(jī)械系統(tǒng) (MEMS);電阻式濕度傳感器;叉指電極;

　　0 引 言

　　濕度傳感器是一種專門用于實(shí)時檢測環(huán)境中濕度變化的儀器,在進(jìn)行環(huán)境觀測、溫室養(yǎng)殖、防止食品發(fā)霉和食品保鮮等方面發(fā)揮著重要作用。近年來,隨著微電子機(jī)械系統(tǒng) (MEMS)技術(shù)的不斷進(jìn)步,濕度傳感器正趨向于智能化、微觀化和集成化。

　　常用的濕度傳感器按輸出信號的不同可以分為兩種:電容式[1-2]和電阻式[3-4]。電容式濕度傳感器的基本工作原理是其敏感材料的介電常數(shù)隨濕度的不斷變化而變化,最終表現(xiàn)為電容的變化,具有靈敏度高、易于實(shí)現(xiàn)微型化、集成化等優(yōu)點(diǎn),但其價格較高、高溫和高濕度情況下穩(wěn)定性較差、抗腐蝕能力差等不足嚴(yán)重影響了它的循環(huán)使用。電阻式濕度傳感器的主要原理是通過濕敏材料在環(huán)境中直接吸附水分子引起薄膜相應(yīng)電阻的改變,具有自動響應(yīng)速度快、體積小、線性響應(yīng)程度好、易制備等優(yōu)點(diǎn)。對于電阻式濕度傳感器而言,濕敏材料的選擇至關(guān)重要。

　　濕度敏感材料作為濕度傳感器的基礎(chǔ)和核心, 主要是利用吸附效果直接或間接地通過吸附被檢測環(huán)境中的水分子,使材料的化學(xué)或者物理特性產(chǎn)生改變,最終達(dá)到對濕度檢測的目的。目前,典型的濕度 敏 感 材 料 包 括 金 屬 氧 化 物 陶 瓷[5-6]、 電 解質(zhì)[7]、聚合物[8-9]和新興納米材料[10-14]等。目前傳統(tǒng)濕度傳感器存在需要附加輔助的加熱裝置才有較高靈敏度、在高濕環(huán)境下穩(wěn)定性不好、檢測濕度的精確率大大降低的問題。20世紀(jì)90年代,隨著新興納米 材 料 的 發(fā) 展,還 原 氧 化 石 墨 烯 (RGO) 因其表面含有許多親水性的含氧基團(tuán)以及具有較高的比表面積、良好的導(dǎo)電性與分散性等獨(dú)特的性能,在 濕 敏 材 料 領(lǐng) 域 具 有 廣 闊 的 發(fā) 展 前 景[15]。 A.Ghosh 等人[16]實(shí)驗(yàn)得出石墨烯材料對濕度較敏感,響應(yīng)時間為180~300s。Y.Yao 等人[12]研究了氧化石墨烯濕度傳感器的濕敏機(jī)理。R.Ghosh 等人[8]研究了在玻璃片上沉積經(jīng)過氫硼化鈉化學(xué)還原處理的氧化石墨烯,并制備成濕度傳感器,測試了其在常溫下不同濕度環(huán)境中的實(shí)時響應(yīng),但響應(yīng)速度較慢。

　　基于 此,本 文 設(shè) 計 并 制 備 了 一 種 濕 度 傳 感器,常溫下就可以進(jìn)行快速檢測,而且在高濕環(huán)境中相對穩(wěn)定,響應(yīng)時間較快。本文首先對還原氧化石墨烯的濕敏機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)分析,由此得到了濕度傳感器的電阻隨濕度的增加而增加的理論依據(jù);其次研究了傳感器的具體尺寸,采用微小的叉 指 電 極 結(jié) 構(gòu), 有 效 地 減 小 了 傳 感 器 的 尺寸,而且提高了傳感器的響應(yīng)速度,增強(qiáng)了輸出信號。通過測試可知,傳感器在常溫下的靈敏度約為 0.45791 Ω/%RH, 在 環(huán) 境 濕 度 為 38.4% RH~55.1%RH 時,傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為9和12s,表明該傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時間較短,驗(yàn)證了設(shè)計的可行性。

　　1 傳感器的設(shè)計

　　1.1 濕敏機(jī)理

　　電阻式濕度傳感器通常由基底、金屬電極和濕敏材料三部分組成,它的工作原理是水分子吸附到濕敏材料后,會引起濕敏材料表面電子的移動,從而導(dǎo)致元件的電阻變化。該濕度傳感器采用 RGO 為濕敏薄膜,它是一種極具代表性的二維晶體材料,其顯著特點(diǎn)是比表面積較大。同時,它的表面含有許多親水的含氧基團(tuán) (如羧基和羥基),很容易吸附水分子。此外,RGO 是一種 p 型半導(dǎo)體, 空穴的濃度要比自由帶電電子的濃度大得多,當(dāng)傳感器所處環(huán)境的濕度增加時,氫鍵作為水分子與 RGO 膜表面的含氧基團(tuán)的吸附點(diǎn)結(jié)合的位置,此時水分子作為自由電子供體,會直接導(dǎo)致 RGO 空穴濃度的降低,最終表現(xiàn)為薄膜電阻的增加[8]。圖 1為傳感器的濕敏原理圖。

　　1.2 傳感器的尺寸設(shè)計

　　為了提高傳感器的響應(yīng)速度和增強(qiáng)輸出信號, 選擇了結(jié)構(gòu)簡單的叉指電極作為金屬電極。它的對數(shù)n、長度a、寬度b、相鄰叉指間的距離c、叉指電極與連接焊盤的電極之間的距離d 等因素都會直接影響傳感器的性能,實(shí)驗(yàn)中設(shè)計的叉指電極的形狀結(jié)構(gòu)如圖2所示,叉指電極的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

　　2 傳感器的制備

　　2.1 濕敏材料的制備

　　用電子天平分別稱取0.2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99% 的 RGO 粉末 (蘇州碳豐石墨烯科技有限公司)和 0.01g的分散劑十二烷基磺酸鈉 (SDS,蘇州碳豐石墨烯科技有限公司)放 入 燒 杯 中,隨 后 將 100 mL去離子水倒進(jìn)燒杯中,在超聲波清洗機(jī)中分散 1h,最終得到混合均勻的質(zhì)量濃度為2mg/mL的RGO 水溶液。濕敏材料的制備過程如圖3所示。

　　2.2 傳感器的制備

　　實(shí)驗(yàn)中采用 MEMS微加工工藝進(jìn)行叉指電極的制備,其關(guān)鍵工藝流程如圖4所示。①準(zhǔn)備好硅晶圓并進(jìn)行清洗:選擇4英寸 (1英寸=2.54cm)、厚度為 (525±10)μm 的單拋硅片作為基底,用標(biāo)準(zhǔn)的 RCA清洗工藝去除硅片表面的雜質(zhì)。②硅襯底與電極間的絕緣層SiO2 的制備:該工藝采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 (PECVD)方法,在硅片上生長 300nm 厚的 SiO2 層。③叉指電極的圖形化:首先采用紫外光刻技術(shù)直接形成叉指電極的圖形,隨后通過 磁 控 濺 射 技 術(shù) 濺 射 20nm 厚 的 Cr黏 附 層、 200nm 厚的 Au金屬層,之后采用剝離處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)了叉指電極的圖形化。④濕敏材料的涂覆:使用注射器將上述制備好的 RGO水溶液滴涂到叉指電極區(qū)域,并在100 ℃的加熱臺上烘干。最后完成了傳感器的制備。

　　2.3 濕敏材料的表征

　　為了準(zhǔn)確地表征 RGO 濕敏薄膜的外觀特點(diǎn),通過掃描電子顯微鏡 (SEM)對涂覆有 RGO 的叉指電極進(jìn)行了觀察,如圖5所示,從圖中可以看出 RGO 薄膜具有較大的比表面積。

　　3 傳感器性能測試

　　圖6為濕度傳感器測試裝置的示意圖。測試裝置主要包括:濕敏控制系統(tǒng)、數(shù)字萬用表和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)中將叉指電極水平放置于濕度控制箱中,通過改變傳感器所處環(huán)境的濕度,測試了傳感器在不同濕度參數(shù)下的響應(yīng),并通過數(shù)字萬用表進(jìn)行電信號的實(shí)時采集。本文的相關(guān)測試均在環(huán)境溫度為 22.5 ℃、環(huán) 境 濕 度 為 38.4%RH 的 情 況 下進(jìn)行。

　　3.1 傳感器的靈敏度測試

　　靈敏度是指傳感器的輸出變化量與輸入變化量的比率。靈敏度 (S)的表達(dá)式為 S= R2-R1 ΔH ×100% (1) 式中:R1 為環(huán)境濕度下傳感器的電阻;R2 為相應(yīng)濕度下傳感器的電阻;ΔH 為相應(yīng)濕度與環(huán)境濕度的差值。

　　實(shí)驗(yàn)中通過改變測試系統(tǒng)的濕度,測試了叉指電極在濕度上升與下降環(huán)境中的動態(tài)響應(yīng),結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出,叉指電極的電阻隨著濕度的增加而增大,隨著濕度的減小而減小。此外,根據(jù)叉指電極在不同濕度環(huán)境中引起電阻的變化得到如圖8所示的曲線,從圖中可以看出,傳感器在濕度上升與下降過程中電阻的變化量是恒定的。對電阻的變化量進(jìn)行線性擬合,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在環(huán)境濕度為38.4%RH~97.7%RH 時,濕度變化量與電阻變化量大概呈線性相關(guān),相關(guān)度R 2 高達(dá) 0.97279,靈敏度約為0.45791Ω/%RH。

　　3.2 傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時間測試

　　響應(yīng)和恢復(fù)時間準(zhǔn)確地顯示了當(dāng)相對濕度發(fā)生變化時,傳感器的輸出特性隨相對濕度變化的速度快慢。實(shí)驗(yàn)中先將傳感器放置于濕敏測試腔體,腔體內(nèi)的環(huán)境濕度為38.4%RH,穩(wěn)定30s之后,迅速調(diào)節(jié)腔體中的濕度為某一恒定值,保持一段時間后,打開腔體使傳感器處于自然環(huán)境濕度中。實(shí)驗(yàn)測試了傳感器在45.4%RH、55.1%RH 和82.5% RH 三種不同的濕度環(huán)境中的響應(yīng)和恢復(fù)曲線,每一濕度環(huán)境重復(fù)3次測試,結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出,在不同的濕度環(huán)境中,傳感器的變化趨勢是相同的。

　　圖10截取了在環(huán)境濕度為55.1%RH 時,1~ 100s時間段內(nèi)傳感器電阻隨時間的變化。從圖中可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)環(huán)境濕度從38.4%RH 迅速變化到 55.1%RH 時,傳感器的響應(yīng)時間為9s;當(dāng)環(huán)境濕度從 55.1%RH 恢復(fù)到 38.4%RH 時,傳感器的恢復(fù)時間為12s。

　　3.3 傳感器的重復(fù)性與穩(wěn)定性測試

　　為了測試傳感器的重復(fù)性,實(shí)驗(yàn)中將叉指電極在濕度38.4%RH 和89.5%RH 下進(jìn)行了5次循環(huán)測試,測試結(jié)果如圖11所示。從測試結(jié)果可以看出,5次測試中,傳感器電 阻 變 化 的 趨 勢 大 致 相同,即傳感器具有重復(fù)性,且一定程度上相似。

　　此外,為了測試傳感器的長期穩(wěn)定性,將傳感器放置 在 45.4%RH、72.3%RH、82.5%RH 和 97.7%RH 的濕度環(huán)境中進(jìn)行了為期10天的穩(wěn)定性測試,測試結(jié)果如圖12所示。在45.4%RH 的濕度 環(huán) 境 中,電 阻 的 最 大 變 化 量 為 1.57 Ω;在 72.3%RH 的濕度環(huán)境中,電阻的最大變化量為 2.3Ω;在82.5%RH 的濕度環(huán)境中,電阻的最大變化量為1.7Ω;在97.7%RH 的濕度環(huán)境中,電阻的最 大 變 化 量 為 2.9 Ω; 其 波 動 在 可 接 受 范圍內(nèi)。

　　4 結(jié) 論

　　本文設(shè)計 并 制 備 了 一 種 基 于 RGO 材 料 的 電阻式濕度 傳 感 器。該 傳 感 器 使 用 RGO 水 溶 液 作為濕敏材料,其關(guān)鍵結(jié)構(gòu)叉指電極采用 MEMS工藝制備而成,整體制備過程簡單、成本低廉。實(shí)驗(yàn)搭建了濕敏測試系統(tǒng),對傳感器在常溫不同濕度環(huán)境下進(jìn)行了測試。結(jié)果表明,在環(huán)境濕度為 38.4%RH~97.7%RH 時,傳感器的靈敏度約為 0.45791Ω/%RH,濕度變化量與電阻變化量線性相關(guān)度高達(dá)0.97279,且具有較短的響應(yīng)和恢復(fù)時間,在連續(xù)的5次38.4%RH 和89.5%RH 下循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,具有一定程度的重復(fù)性,在45.4%RH、 72.3%RH、82.5%RH 和97.7%RH4種濕度條件下進(jìn)行10天的穩(wěn)定性測試中,其波動范圍較小, 穩(wěn)定性較好。