KDP 和尿素晶體電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

　　摘 要: 基于第一性原理的平面波超軟贗勢(shì)法對(duì) KDP( KH2 PO4 ) 和尿素( CH4N2O) 晶體的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、電荷差分密度以及布局分析進(jìn)行了計(jì)算討論 . 結(jié)果表明: 尿素晶體中的 C1 - O1、C1 - N1、N1 - H2 和 N1 - H1 鍵都具有共價(jià)鍵特性，帶隙值為 4. 636 eV，價(jià)帶頂主要由 H - 1s 與 N、O 的 2p 態(tài)貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶底主要是 H - 1s 與 C、N、O 的 2p 態(tài)貢獻(xiàn); KDP 晶體的 H1 - O1 鍵具有離子性而 P1 - O1 則具有共價(jià)性，帶隙寬度為 5. 713 eV，價(jià)帶頂主要由 O - 2p 以及 P - 3p 貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶底主要由 H - 1s、P - 3s 和 3p 以及 K - 4s 和 3p 態(tài)貢獻(xiàn) .

　　關(guān)鍵詞: KDP 晶體; 尿素晶體; 電子結(jié)構(gòu); 第一性原理

　　熊明姚; 羅玲; 劉丹; 蘇欣， 原子與分子物理學(xué)報(bào) 發(fā)表時(shí)間：2021-11-08

　　1 引 言

　　從化學(xué)的角度來(lái)分能夠把非線性光學(xué)晶體材料分成兩類(lèi): 無(wú)機(jī)非線性光學(xué)晶體和有機(jī)非線性光學(xué)晶體[1，2]. 無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料大致可以分為紫外區(qū)、可見(jiàn)紅外區(qū)以及紅外區(qū)材料等 . 大多數(shù)半導(dǎo)體器件首選紅外區(qū)材料，可見(jiàn)紅外區(qū)材料主要有碘酸鹽[3]、磷酸鹽[4]和鈮酸鹽[5]等，紫外材料則主要由硼酸鹽[6]晶體構(gòu)成 . 非線性光學(xué)晶體作為光電子技術(shù)及激光技術(shù)核心材料之一，在激光通信、激光儲(chǔ)存、激光制導(dǎo)等領(lǐng)域有諸多應(yīng)用 . KDP( KH2PO4 ) 和尿素( CH4N2O) 晶體作為實(shí)際廣泛運(yùn)用的非線性光學(xué)晶體 . KDP 晶體擁有晶形簡(jiǎn)單，且易于從水溶液中生長(zhǎng)出大尺寸高質(zhì)量的晶體，較大的電光系數(shù)、高的激光損傷閾值等一系列優(yōu)點(diǎn)[7]. 尿素晶體作為常見(jiàn)的有機(jī)非線性光學(xué)晶體材料，其擁有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，能在室溫下實(shí)現(xiàn)紫外倍頻穩(wěn)定輸出等優(yōu)點(diǎn)[8].

　　就目前而言，科研工作者對(duì) KDP 和尿素晶體進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究 . 如周瓊等[9]研究了 KDP晶體在不同波長(zhǎng)條件下的非線性光學(xué)性質(zhì); 王端良等[10]研究了大尺寸 KDP 晶體的非線性吸收性能; 何云清等[11]計(jì)算了硫脲和尿素的非線性光學(xué)性能; 韓勝元等[12]計(jì)算了尿素晶體線性以及非線性光學(xué)系數(shù); Luo 等[13]闡述了尿素及其衍生物晶體的二階光學(xué)響應(yīng)函數(shù)和介電函數(shù); Lin 等[14]闡述了 KDP 和尿素晶體的線性和非線性光學(xué)效應(yīng)機(jī)理 . 可以看出 KDP 和尿素晶體的相關(guān)研究研究一直是非線性光學(xué)材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)，但這些研究大多都側(cè)重于光學(xué)性質(zhì)，所以在原子水平上對(duì) KDP 和尿素晶體內(nèi)部的理論研究顯得尤為重要 . 再者從以往的研究[12 - 15]來(lái)看，在 KDP 和尿素晶體計(jì)算中采用的均為原胞，建立超胞的好處在于能夠保持較高對(duì)稱(chēng)性以及構(gòu)建周期性結(jié)構(gòu) . 所以本文利用基于密度泛函理論( DFT) 的第一性原理，從晶格參數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷差分密度和布居分析等方面探討 KDP 和尿素晶體內(nèi)部的內(nèi)在聯(lián)系 .

　　2 理論模型與計(jì)算方法

　　KDP 晶體屬于四方晶系 I - 4 - 2d 空間群，尿素晶體屬于四方晶系 P - 4 - 21m 空間群，KDP 和尿素晶體均建立 1 × 1 × 2 的超晶胞 . KDP 與尿素晶體的第一性原理計(jì)算采用基于密度泛函理論的 Materials Studio 軟件中的 CASTEP 模塊[16]完成 . 截止能選取 380 eV，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化中作用在每個(gè)原子上的力 小 于 等 于 0. 3 eV/nm，內(nèi)應(yīng)力小于等于 0. 05 GPa，允許的公差偏移大小 1. 0 × 10 - 4 nm，在布里淵區(qū)的 K 點(diǎn)采用 4 × 4 × 3 進(jìn)行設(shè)置 . 電子交換關(guān)聯(lián)能利用廣義梯度近似 GGA - PBE[17，18]來(lái)描述，最外層電子和離子實(shí)之間的相互作用勢(shì)選擇超軟贗勢(shì)( ultra soft pseudo potential，USPP) . 選取的價(jià)層電子分別為 H: 1s 1 、C: 2s 2 2p2 、N: 2s 2 2p3 、O: 2s 2 2p4 、P: 3s 2 3p3 、K: 3s 2 3p6 4s 1 .

　　3 結(jié)果與討論

　　3. 1 幾何優(yōu)化結(jié)果

　　表 1 是優(yōu)化后 KDP 和尿素晶體的晶格常數(shù) . KDP 晶格常數(shù)與文獻(xiàn)值 a = b = 7. 4440 ，c = 6. 9670  相比[19]，a 和 b 誤差為 1. 4% 且 c 的誤差小于 1%. 尿素文獻(xiàn)值[20]為 a = b = 5. 5890 ，c = 4. 6947 ，所得 a 和 b 誤差為 4. 4% ，c 的誤差不超過(guò) 1% ，說(shuō)明兩種晶體優(yōu)化參數(shù)的正確性.

　　3. 2 電荷差分密度和布局分析

　　為了更加直觀了解 KDP 和尿素晶體內(nèi)部的電子相互作用，對(duì) KDP 和尿素晶體進(jìn)行電荷差分密度分析和布局分析，為了便于說(shuō)明給各個(gè)原子進(jìn)行編號(hào) . 電荷差分密度圖中綠色部分表示電子損失，紅色則表示電子聚集 . 圖 2( a) 對(duì)應(yīng) KDP 晶體，可以看出 H1、K1 和 P1 周?chē)姾擅芏葴p小， O1 附近增大 . 這時(shí) O1 得到電子而 H1、K1 和 P1 失去電子 . 圖 2( b) 對(duì)應(yīng)尿素晶體，這時(shí) H1、H2 和 C1 失去電子而 N1 和 O1 得到電子 . 由表 2 可知在 KDP 晶體中 H1、K1 和 P1 分別失去了 0. 34 e、1. 16 e 和 2. 20 e 的電子，而 O 得到了 1. 01 e 的電子 . 在尿素晶體中 H1、H2 和 C1 分別失去了 0. 45 e，0. 43 e，0. 62 e 的電子，N1 和 O1 分別得到了 0. 84 e 和 0. 71 e 的電子 . 且表 2 中 KDP 和尿素晶體電子得失情況與圖 2 是一致的，說(shuō)明分析的準(zhǔn)確性 . 表 3 是電子鍵長(zhǎng)和重疊布居，絕對(duì)值越小，說(shuō)明成鍵的離子性越強(qiáng) . 反之，說(shuō)明成鍵的共價(jià)性越強(qiáng) . 對(duì) KDP 和尿素晶體中比較有代表性的幾種成鍵形式進(jìn)行分析并與相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行比較 . 需要說(shuō)明的是同一類(lèi)鍵的鍵長(zhǎng)與布居數(shù)并不是成線性變化關(guān)系的，原因可能在于體系組成的不同及原子位置種類(lèi)的多樣性所造成的 . 在 KDP 晶體中 P1 - O1( 0. 64) 的鍵重疊布居數(shù)大于 H1 - O1( 0. 39) ，說(shuō)明 H1 - O1 表現(xiàn)出的離子性強(qiáng)于 P1 - O1 鍵，計(jì)算所得 P1 - O1 和 H1 - O1 鍵長(zhǎng)分別為 1. 541  和 1. 210 . 在尿素晶體四種成鍵中 C1 - O1 的鍵重疊數(shù)最多，為 0. 94，其次是 C1 - N1 鍵( 0. 87) 、N1 - H2 鍵( 0. 68) 和 N1 - H1 鍵 ( 0. 67) ，說(shuō)明這四種成鍵具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵性質(zhì). C1 - O1、C1 - N1、N1 - H2 和 N1 - H1 的鍵長(zhǎng)分別為 1. 271 、1. 360 、1. 022 、1. 028 . 計(jì)算所得到的鍵長(zhǎng)與文獻(xiàn)值結(jié)果吻合 .

　　3. 3 能帶結(jié)構(gòu)分析

　　為了比較 KDP 與尿素晶體這二者之間的能帶結(jié)構(gòu)差異，圖 3 是 KDP 與尿素晶體的能帶結(jié)構(gòu)，能量區(qū)間選擇包括費(fèi)米能級(jí)在內(nèi)的 - 10 eV ～ 10 eV 進(jìn)行討論 . 導(dǎo)帶最小值( Valence Band Minimum，VBM) 和價(jià)帶最大值( Conduction Band Maximum，CBM) 位于同一 G 點(diǎn)時(shí)，所研究的晶體稱(chēng)之為直接帶隙晶體 . 反之稱(chēng)之為間接帶隙晶體 . 圖 3( a) 是 KDP 的能帶結(jié)構(gòu)圖，計(jì)算所得是 KDP 是間接帶隙晶體，與相關(guān)研究結(jié)果一致[15]，帶隙為 5. 713 eV，其中 KDP 晶體帶隙的實(shí)驗(yàn)值為 7. 3 eV.

　　圖 3( b) 是尿素晶體的能帶結(jié)構(gòu)圖，計(jì)算所得尿素晶體是直接帶隙晶體，帶隙為 4. 636 eV，尿素晶體的帶隙實(shí)驗(yàn)值為 6. 18 eV. KDP 與尿素晶體相較于實(shí)驗(yàn)值均存在偏低的現(xiàn)象，這是由于 DFT 泛函中交換相關(guān)勢(shì)的不連續(xù)性導(dǎo)致帶隙被低估，由于密度泛函理論處理的是體系的基態(tài)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)所考慮的一般是激發(fā)態(tài)，計(jì)算值一般比實(shí)驗(yàn)結(jié)果小 30% ～ 50% ，所以帶隙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果大于計(jì)算值是正常的 .

　　3. 4 態(tài)密度分析

　　圖 4( a) 為 KDP 晶體的態(tài)密度圖，從圖中可以分析出 KDP 晶體在 - 30 eV ～ - 25 eV 的能量范圍內(nèi)，主要是由 K - 4s 態(tài)貢獻(xiàn); 在 - 25 eV ～ - 15 eV 的能量區(qū)間內(nèi)，主要由 H - 1s、O - 2s 以及 P - 3s、3p 態(tài)貢獻(xiàn); 在 - 15 eV 到費(fèi)米能級(jí)的能量范圍內(nèi)，主要由 H - 1s、K - 3p、P - 3p 和 O - 2p 以及少量的 P - 3s 和 O - 2s 態(tài)貢獻(xiàn)，總態(tài)密度峰為 47. 25; 在費(fèi)米面至 10 eV 的能量范圍內(nèi)，主要由 H - 1s，P - 3p 以及 K - 4s 和 3p 電子態(tài)貢獻(xiàn) . 圖 4( b) 為尿素晶體的態(tài)密度圖，從圖中可以分析出尿素晶體在 - 25 eV ～ - 15 eV 的能量范圍內(nèi)，主要是由 H - 1s、N - 2s、O - 2s 以及 C - 2s 和 2p 電子態(tài)貢獻(xiàn)，N - 2p 以及 O - 2p 電子態(tài)也有少量貢獻(xiàn); 在 - 10 eV 至費(fèi)米能級(jí)附近，主要是 H - 1s 以及 C、N、O 的 2p 態(tài)貢獻(xiàn)，C 和 N 的 2s 也有少量貢獻(xiàn); 在費(fèi)米能級(jí)至 10 eV 的能量范圍內(nèi)，主要是 H - 1s 和 C - 2p 態(tài)構(gòu)成的，C 和 O 的 2p 態(tài)也有少量貢獻(xiàn) .

　　4 結(jié) 論

　　本文利用第一性原理從原子層面研究了 KDP和尿素晶體的電子結(jié) 構(gòu) . 從原子層面上得出: ( 1) KDP 晶體中 O 得電子而 H、K 和 P 失電子; 尿素晶體中 H 和 C 失電子而 N 和 O 得電子 . ( 2) 計(jì)算 所 得 KDP 晶體中的鍵長(zhǎng)分別為 P1 - O1 ( 1. 541 ) 和 H1 - O1( 1. 210 ) ; 尿素晶體中鍵長(zhǎng)分別為 C1 - O1( 1. 271 ) 、C1 - N1( 1. 360 ) 、 N1 - H2( 1. 022 ) 和 N1 - H1( 1. 028 ) . ( 3) 比較了 KDP 和尿素晶體的能帶結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)間存在的差異，并分析了誤差來(lái)源 .