燃料電池用質(zhì)子交換膜退化機理研究進展

　　摘要：近年來，質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)隨著新研究方法的出現(xiàn)得到了快速的發(fā)展。對質(zhì)子交換膜退化機理的深入理解及對質(zhì)子交換膜壽命及長期性能的改善已成為質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的前提。因此，相關(guān)研究成為目前燃料電池研究的熱點。綜述了全氟磺酸質(zhì)子交換膜物理、化學退化機理方面的研究進展及近年來在提高質(zhì)子交換膜耐久性方面的研究工作。

　　本文源自電池工業(yè)第15卷第3期《電池工業(yè)》雜志，于1996年經(jīng)國家新聞出版總署批準正式創(chuàng)刊，CN:32-1448/TM，本刊在國內(nèi)外有廣泛的覆蓋面，題材新穎，信息量大、時效性強的特點，其中主要欄目有：電池檢測與標準、電池使用指南、技術(shù)講座等。《電池工業(yè)》雜志發(fā)行覆蓋國內(nèi)外電池生產(chǎn)廠、電池原材料零配件廠、電池機械廠和電池電器經(jīng)銷商及大專院校、科研院所等。設(shè)計的領(lǐng)域有各種電源及相關(guān)材料、零配件、機械設(shè)備、電池器具等。

　　質(zhì)子交換膜燃料電池以其低的運行溫度以及極高的運行效率在車用電源及基站電源等應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。近年來，質(zhì)子交換膜燃料電池的耐久性問題已經(jīng)被認為是決定該電池能否商業(yè)化的重大問題。在質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)中，電堆的電壓衰減是燃料電池退化的主要表現(xiàn)。在一系列導(dǎo)致電堆衰減的原因中，質(zhì)子交換膜的退化被認為是電堆性能衰減的重要原因。質(zhì)子交換膜在燃料電池中起著分隔反應(yīng)氣體及傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，其質(zhì)子傳導(dǎo)功能的退化，會導(dǎo)致電導(dǎo)率的下降，而膜分隔反應(yīng)氣體功能的退化，則會導(dǎo)致燃料電池的失效。

　　在燃料電池的使用過程中，濕度變化引起的應(yīng)力、膜內(nèi)加濕的不均勻、反應(yīng)氣體的壓力等因素會導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的機械性破壞，而在燃料電池運行過程中，陰極側(cè)生成的雙氧水會導(dǎo)致膜的化學性退化。對車用燃料電池而言，5000h的使用壽命及整個服役過程中小于10%的性能衰減才能滿足燃料電池的商業(yè)化要求[1]。到目前為止，仍沒有質(zhì)子交換膜能達到這一性能要求?；谠撗芯楷F(xiàn)狀，對燃料電池中質(zhì)子交換膜性能的退化機理及耐久性改善方法的深入研究具有極為重要的意義。本文綜述了質(zhì)子交換膜退化機理研究方面的最新報道及近年來在提高質(zhì)子交換膜耐久性方面的研究進展。

　　1質(zhì)子交換膜物理退化機理

　　1.1質(zhì)子交換膜物理退化機理

　　質(zhì)子交換膜的物理退化被認為是膜失效及早期退化的重要原因。許多因素，如運行過程中的濕度循環(huán)、MEA制備及電池裝夾過程中的不當操作、低溫下燃料電池的啟動及燃料電池運行過程中的溫度變化等，均被認為會導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的物理退化。

　　Prasanna等[2]制備了傳統(tǒng)的MEA(MembraneElectrode Assembly,膜電極)及CCM(Catalyst CoatedMembrane)型膜電極，通過電池性能驗證膜的退化。在電池運行500h和1000h后，他們發(fā)現(xiàn)，在氫氣的入口及出口處，分別減薄了1~2μm及13~14μm。電池陽極側(cè)反應(yīng)氣體引起的壓力及氣體入口處極快的電化學反應(yīng)速度均導(dǎo)致了膜的減薄，從而引起膜的物理退化。

　　Yan[3]等人研究了燃料電池的冷啟動對燃料電池中各組件的影響。在燃料電池冷啟動后，通過掃描電鏡可以觀察到膜的表面出現(xiàn)微孔。殘留在膜表面的水分在冷啟動條件下可能導(dǎo)致膜的破壞。

　　質(zhì)子交換膜運行過程中的濕度變化是膜的物理退化的重要原因，這一結(jié)論已被大量的研究事實所證明。Lai等人用在線的濕度循環(huán)實驗證實了燃料電池運行中膜的干濕循環(huán)會導(dǎo)致膜中出現(xiàn)穿孔。膜中的水含量、溫度等因素的協(xié)同作用導(dǎo)致了膜的物理破壞[4-5]。Tang等人[6]詳細研究了濕度變化對膜的機械性能的影響。他們設(shè)計了應(yīng)力循環(huán)實驗來確定Nafion膜的疲勞應(yīng)力及濕度變化引起的膜承受的應(yīng)力。在膜上施加1.5 MPa的循環(huán)應(yīng)力時，膜仍能表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性;當循環(huán)應(yīng)力達到3.0 MPa時，膜已經(jīng)出現(xiàn)明顯的尺寸變化，膜表面開始出現(xiàn)微孔;當循環(huán)應(yīng)力增加至4.5 MPa時，膜開始減薄;循環(huán)應(yīng)力進一步增至6.5 MPa時，膜表面出現(xiàn)大量微孔，膜結(jié)構(gòu)受到嚴重破壞。因此，膜的疲勞應(yīng)力為1.5 MPa，僅為膜強度的1/10左右。膜在室溫下從完全飽水干燥至25%相對濕度，會產(chǎn)生高達2.23 MPa的收縮應(yīng)力，這一應(yīng)力超過了膜的疲勞應(yīng)力。這一結(jié)果充分表明了膜內(nèi)的濕度循環(huán)導(dǎo)致的持續(xù)的應(yīng)力是膜的物理退化的主要原因。最近的研究[7]也證實膜的干濕循環(huán)會導(dǎo)致膜形成穿孔，這會導(dǎo)致反應(yīng)氣體的滲漏，從而最終引起電池的失效;該研究同時表明，Ion PowerTMNafion N111-IP膜在經(jīng)歷20000個濕度循環(huán)后，會產(chǎn)生可以檢測到的氣體滲漏。當減小膜的濕度變化范圍后，膜的失效時間會相應(yīng)延后。

　　此外，一些理論模擬實驗也證明了濕度循環(huán)會導(dǎo)致膜的物理退化。Solasi等[8]模擬了燃料電池的起停(Start/shut down)引起的干濕循環(huán)對電解質(zhì)膜的物理穩(wěn)定性的影響，結(jié)果顯示，膜在被夾緊的情況下，干濕循環(huán)會導(dǎo)致膜承受很大的應(yīng)力。他們進一步推測當膜內(nèi)存在濕度不平衡或穿孔結(jié)構(gòu)時，干濕循環(huán)所導(dǎo)致的應(yīng)力會對膜的物理穩(wěn)定性產(chǎn)生更大影響。

　　還有研究[9]詳細模擬了一定溫度下的濕度變化對膜的影響。他們證明了膜在表面方向上的溶脹，而不是裝夾或者厚度方向的溶脹，是導(dǎo)致膜內(nèi)出現(xiàn)較大應(yīng)力的主要因素。

　　1.2質(zhì)子交換膜化學退化機理

　　一直以來，燃料電池在運行中生成的·OH及其他過氧化物被認為是引起膜化學退化的主要原因。近年來的一些研究直接證實了燃料電池的運行的確伴隨著H2O2及·OH的產(chǎn)生。Mittal等[10]設(shè)計了一個膜一側(cè)有電極的電池，在電池運行所得的產(chǎn)物水中，他們檢測到了H2O2的存在。此外，研究人員通過高靈敏度的熒光探針，也證實了膜內(nèi)H2O2和·OH的存在[11]。據(jù)此研究結(jié)果，測得·OH在陽極和陰極生成速率分別為2.1×10-13mol·cm-2·h-1和1.0×10-13mol·cm-2·h-1。一些研究人員通過電子順磁共振(EPR)技術(shù)在線檢測到了燃料電池運行過程中Nafion膜內(nèi)自由基及由于燃料被氧化產(chǎn)生的自由基中間產(chǎn)物[12-14]。電子自旋共振(ESR)光譜的研究也為膜內(nèi)存在自由基提供了證據(jù)[15-17]。

　　一系列的在線及離線實驗證明，在陽離子的作用下，膜內(nèi)形成的自由基的攻擊大大加速了膜的化學退化。在線研究表明[18]，當燃料電池運用含鐵的雙極板SS316L時，膜的化學退化速度加快，這證明了鐵離子在膜的退化過程中起著重要作用。另一研究表明[19]，堿金屬離子、堿土金屬離子及陰離子的出現(xiàn)并不會加速膜的化學退化，而Fe2+和Cu2+等離子在膜內(nèi)的出現(xiàn)則會在燃料電池運行中促進膜內(nèi)親質(zhì)子的自由基的形成，從而加速膜的化學退化。Healy等[20]對全氟磺酸膜進行了在線和離線的退化實驗。他們在在線及離線實驗中收集到的產(chǎn)物水中，氟離子濃度與溶液的pH值變化均一致，且通過核磁及質(zhì)譜分析結(jié)果證明了整個側(cè)鏈的脫落。這些結(jié)果均支持自由基的攻擊導(dǎo)致主鏈逐步分解的退化機理。Wang等[21]通過離線實驗用Fenton試劑對膜的化學退化過程進行了研究，對用Fenton試劑處理不同時間的Nafion111膜的反射紅外分析FTIR圖譜中CF2不對稱伸縮振動峰、S-O對稱伸縮振動峰、C-O-C對稱伸縮振動峰的吸收強度均隨Fenton試劑處理時間的延長而下降，且對退化試驗后的Fenton試劑濃縮后進行的FTIR分析則表明，在溶液中存在C=O、S=O的伸縮振動吸收峰。他們的實驗結(jié)果證實了在退化過程中膜分子鏈上整個側(cè)鏈的脫落，這一結(jié)果也表明膜的退化過程是自由基攻擊引起的主鏈重復(fù)單元的逐步脫落，而且隨著主鏈重復(fù)單元的逐漸脫落，Nafion膜表面逐漸開始出現(xiàn)小氣泡，這些氣泡最終將導(dǎo)致膜的穿孔。Tang等[6]對進行了離線老化試驗后的Nafion膜及收集到的濃縮溶液進行了反射紅外分析及C13核磁共振分析，也得到類似的結(jié)論。Xie等[22]建立了分子動力學模型，對一系列全氟磺酸聚合物在退化過程中的端基脫落和側(cè)鏈脫落情況進行比較研究。他們的研究結(jié)果表明，在不同的退化環(huán)境下全氟磺酸聚合物的退化是通過羧酸端基的逐步脫落而形成。而這些羧酸端基可能來源于不穩(wěn)定的端基或者由側(cè)鏈脫落形成。

　　2全氟磺酸聚合物膜的耐久性改善

　　2.1全氟磺酸聚合物膜的物理增強

　　與傳統(tǒng)均質(zhì)全氟磺酸聚合物膜相比，增強復(fù)合型聚合物電解質(zhì)膜有著良好的物理耐久性。復(fù)合膜中的增強相可以為復(fù)合膜提供良好的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械性能及熱穩(wěn)定性。復(fù)合膜良好的機械性能使得復(fù)合膜的厚度可以降低至一定的水平(例如20μm)，而較低的厚度則預(yù)示著電池運行過程中良好的水管理能力和較小的質(zhì)子傳輸阻力。并且，制備較薄的復(fù)合型全氟磺酸聚合物膜可以減少制備過程中的材料用量，從而降低質(zhì)子交換膜的制造成本。

　　近年來，在增強型質(zhì)子交換膜方面有著大量的研究，許多材料被用來嘗試對全氟磺酸聚合物膜進行增強。Liu等[23]用碳納米管對Nafion樹脂進行增強。Pan等[24]則采用玻璃纖維作為增強相制備復(fù)合質(zhì)子交換膜。Hommura等[25]在全氟磺酸樹脂溶液中摻雜PTFE纖維(直徑小于1μm)制備重鑄膜，獲得了良好的增強效果。

　　在所有的增強材料中，多孔PTFE以其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和機械性能而得到最廣泛的應(yīng)用。W.L.Gore&Associates公司通過多孔PTFE膜增強的方法開發(fā)出了商業(yè)型號為GORE-SELEC誖的增強型全氟磺酸質(zhì)子交換膜。這些產(chǎn)品在干濕循環(huán)條件下?lián)碛袃?yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，在干、濕態(tài)下均有這良好的機械性能，并且有這優(yōu)秀的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。Yamaguchi等[26-27]提出了Pore-filling的概念來進行多孔PTFE增強型聚合物電解質(zhì)膜的制備，他們認為運用該概念制備出的復(fù)合質(zhì)子交換膜能起到抑制膜的溶脹及醇滲透的效果。Tang等[28]采用離子修飾技術(shù)制備出了具有高填充度、長壽命的優(yōu)性能復(fù)合質(zhì)子交換膜。運用此種技術(shù)制備出的增強復(fù)合質(zhì)子交換膜在強度、面電導(dǎo)率、濕度變化下的尺寸穩(wěn)定性等方面均優(yōu)于商業(yè)化均質(zhì)全氟磺酸電解質(zhì)膜。此后，Tang等[29]采用界面改性等技術(shù)進一步提高了膜的耐久性及增強相與基體相的界面相容性。

　　2.2抗自由基攻擊的復(fù)合型質(zhì)子交換膜

　　隨著對質(zhì)子交換膜膜化學退化機理越來越深入的了解，研究人員通過優(yōu)化膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計，摻雜自由基淬滅劑等方法實現(xiàn)了膜化學耐久性的提高。

　　Yu等[30]研究發(fā)現(xiàn)，PSSA(聚苯乙烯)膜在陰極附近由于受到自由基攻擊，降解速度很快，為了改善膜的化學耐久性，他們在160°C下熱壓30s，將PSSA膜分別與Nafion101、Nafion重鑄膜復(fù)合，制備得到了兩種復(fù)合膜?；赑SSA/Nafion的復(fù)合膜組裝的電池(復(fù)合膜中的Nafion一側(cè)為陰極)在長時間運行后性能幾乎沒有衰減。

　　Wang等[31]為了改善PTFE/SPSU膜(PTFE增強磺化聚砜)的抗自由基攻擊能力，在PTFE/SPSU膜兩側(cè)通過熱壓復(fù)合上Pt/SiO2-Nafion層。FTIR結(jié)果顯示，PTFE/SPSU膜經(jīng)過Fenton試劑處理后，由于自由基的攻擊，連接兩個苯環(huán)的醚鍵可能發(fā)生了斷裂。在PTFE/SPSU膜兩側(cè)引入Pt/SiO2-Nafion層后，膜在Fenton試劑中的穩(wěn)定性增強;單電池開路衰減測試結(jié)果同樣證明了Pt/SiO2-Nafion層的引入起到了抗自由基攻擊的效果。

　　另一種增強膜化學耐久性的方法是在膜中摻雜具有氧空位的稀有金屬氧化物。已有研究證明[32]，在Nafion溶液中摻雜0.5%wt~3%wt的納米級的CeO2，用所得混合溶液制備得到的重鑄膜具有良好的抗自由基攻擊能力。實驗結(jié)果表明，在幾乎不影響膜電導(dǎo)率的前提下，摻雜納米級的CeO2可以使膜在開路加速實驗中的氟離子流失率降低1個數(shù)量級。

　　3結(jié)語

　　燃料電池中質(zhì)子交換膜及催化層的失效被認為是導(dǎo)致電池失效的主要原因。本文綜述了一系列可能導(dǎo)致質(zhì)子交換膜發(fā)生退化的因素。

　　質(zhì)子交換膜在燃料電池中起著分隔反應(yīng)氣體及傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)功能的退化會導(dǎo)致電導(dǎo)率的下降，而膜分隔反應(yīng)氣體功能的退化則會導(dǎo)致燃料電池的失效?；诂F(xiàn)有的研究結(jié)果，自由基攻擊導(dǎo)致的主鏈重復(fù)單元的脫落以及濕度循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力均會導(dǎo)致膜上出現(xiàn)穿孔，是使膜發(fā)生失效的最可能的原因。

　　因此，為了提高質(zhì)子交換膜耐久性，一方面必須提高質(zhì)子交換膜的尺寸及機械穩(wěn)定性，如通過物理方法增強;另一方面，必須抑制燃料電池運行過程中產(chǎn)生的自由基對膜的攻擊，這可以通過合理設(shè)計膜的結(jié)構(gòu)，在膜中引入催化劑及自由基淬滅劑等手段得以實現(xiàn)。