材料工程師論文聚噻吩納米復(fù)合材料制備及測(cè)試方法

　　這篇材料工程師論文發(fā)表了聚噻吩納米復(fù)合材料制備及測(cè)試方法，高分子材料是人們生活中不可缺少的一部分，例如聚噻吩納米復(fù)合材料就是一種導(dǎo)電的高分子材料，論文就聚噻吩進(jìn)行了探討，給出了其合成的方法和應(yīng)用，最后對(duì)聚噻吩納米復(fù)合材料的發(fā)展進(jìn)行了展望。

　　關(guān)鍵詞：材料工程師論文,聚噻吩,納米粒子,復(fù)合材料

　　高分子材料目前已成為人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚囊徊糠?，起初人們認(rèn)為高分子材料是不導(dǎo)電的具有絕緣性的材料;但是在20世紀(jì)70年代，來自日本和美國的科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)了其在一定條件下具有導(dǎo)電性[1–2]，由此開發(fā)了導(dǎo)電聚合物這樣一個(gè)全新的研究領(lǐng)域，在科學(xué)界引發(fā)了關(guān)注。常見的導(dǎo)電高分子有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚苯乙炔等[3]。其中，聚噻吩(PTh)具有導(dǎo)電性、環(huán)境穩(wěn)定性[4]等特性，而且聚噻吩的α、β位上可以連接各種基團(tuán)，從而其性質(zhì)具備多樣性[5]。因此，聚噻吩是一種極其重要的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料，被廣泛應(yīng)用于金屬防腐涂層、光電器件、有機(jī)太陽能電池[6]、化學(xué)傳感等諸多領(lǐng)域，具有良好的發(fā)展前景。

　　本征態(tài)的聚噻吩分子鏈中存在共軛結(jié)構(gòu)[7–8]，使其具有一定的導(dǎo)電性。但純聚噻吩的導(dǎo)電性不高，為改善聚噻吩的原有性能，進(jìn)一步提高其導(dǎo)電率，研究人員制備出一系列的聚噻吩/納米粒子復(fù)合材料，如聚噻吩/無機(jī)物納米復(fù)合材料、聚噻吩/有機(jī)物納米復(fù)合材料等。納米級(jí)無機(jī)粒子材料是當(dāng)前應(yīng)用前景較為廣泛的高功能無機(jī)材料，由于其顆粒尺寸的細(xì)微化，比表面積急劇增加，表面分子排布、電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)都發(fā)生變化，具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)。聚噻吩納米復(fù)合材料不僅改善了聚噻吩原有的優(yōu)異性能，還綜合了納米粒子的納米效應(yīng)，使復(fù)合材料的總體性能優(yōu)于聚噻吩的單一性能[9]。

　　1聚噻吩

　　1.1聚噻吩的合成方法

　　聚噻吩的合成方法有化學(xué)氧化聚合法、電化學(xué)聚合法、金屬催化偶聯(lián)法、光電化學(xué)聚合法、固相聚合法、原位化學(xué)聚合法等。使用的合成方法不同，或者聚合反應(yīng)條件不同，所制得的聚噻吩宏觀形狀和微觀形貌會(huì)隨之有所不同，其物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生一定差異。影響聚噻吩性質(zhì)的主要因素有摻雜劑種類及用量、氧化劑種類及用量、介質(zhì)的選擇、反應(yīng)體系的理化性質(zhì)(包括反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、電流密度、pH值、電壓)等。制備聚噻吩最常用的方法為化學(xué)氧化聚合法和電化學(xué)聚合法[6]。1.1.1化學(xué)氧化聚合法化學(xué)氧化聚合法分直接法和間接法2種方法。直接法是在一定的反應(yīng)介質(zhì)中加入適量濃度的氧化劑，使噻吩單體在反應(yīng)中直接通過加成聚合或縮合聚合生成聚合物并且同時(shí)完成摻雜過程的一種聚合方法。常用的氧化劑為無水氯化鐵。此法的特點(diǎn)是加工工藝較簡(jiǎn)便，但產(chǎn)物溶解性較差，不易生成高相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物，不易加工成型。間接法是將噻吩單體首先合成共軛聚合物前體，然后進(jìn)行消除、加成或異構(gòu)化等反應(yīng)，最后生成聚噻吩。這種方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)物的電導(dǎo)率不高[10]。

　　噻吩是五元雜芳環(huán)結(jié)構(gòu)，氧化電勢(shì)高，所以制備聚噻吩條件要比制備聚吡咯苛刻。影響聚噻吩性能的因素有單體濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧化劑種類及濃度等。韓永剛等[11]分析了單一影響因素對(duì)聚噻吩形貌及性能的影響，通過對(duì)樣品進(jìn)行掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等一系列分析測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)，不同反應(yīng)溫度對(duì)聚噻吩的形貌有較大影響，40℃左右聚噻吩呈樹枝狀網(wǎng)絡(luò)形貌，高于或低于40℃時(shí)聚噻吩則會(huì)聚合成層狀。同時(shí)噻吩單體濃度對(duì)制得樣品的顏色及聚噻吩合成的效率也有不同程度的影響。王紅敏等[12]研究了不同的聚噻吩合成條件如溫度、時(shí)間、濃度等對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能的影響。

　　結(jié)果表明，不同的制備條件對(duì)噻吩環(huán)的連接方式有不同程度影響，這直接導(dǎo)致聚噻吩的結(jié)構(gòu)分布產(chǎn)生差異。通過對(duì)聚噻吩進(jìn)行導(dǎo)電性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)聚噻吩導(dǎo)電性能的優(yōu)劣與其自身結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，其中當(dāng)聚噻吩以α–α相連接時(shí)有更高的電導(dǎo)率。1.1.2電化學(xué)氧化聚合法通過控制電化學(xué)氧化聚合條件(包括噻吩單體的電解液、支持電解質(zhì)和溶劑、聚合電位、電流和反應(yīng)溫度等)，使聚合物在電極上沉積制備導(dǎo)電聚噻吩薄膜的方法叫做電化學(xué)氧化聚合法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物的機(jī)械性能較好、導(dǎo)電率高，并且反應(yīng)條件比較容易控制、實(shí)驗(yàn)易操作;同時(shí)這種方法也存在缺點(diǎn)，如制備的薄膜硬而脆，樣品制作成本高、產(chǎn)量較低[13]，且受到電極以及各種因素的影響，很難選擇最優(yōu)條件。馬歡等人[14]利用電化學(xué)法在三氟化硼乙醚溶液中以不銹鋼片為基底合成了聚噻吩薄膜，并對(duì)其進(jìn)行了SEM、FTIR、TGA(熱重分析)等一系列測(cè)試和抗腐蝕性能檢測(cè)。結(jié)果表明，聚噻吩薄膜形貌均勻，具有良好的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性能。

　　1.2聚噻吩的應(yīng)用

　　聚噻吩具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性[15]、摻雜水平高、有可逆的摻雜和去摻雜過程、結(jié)構(gòu)多樣性等優(yōu)異性能，應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，如電極材料、電致變色元件、超級(jí)電容器、太陽能電池、光電轉(zhuǎn)換器件材料、電磁屏蔽材料、人造肌肉組織等[10]。

　　2聚噻吩復(fù)合材料

　　聚噻吩是功能導(dǎo)電高分子，未經(jīng)摻雜的純聚噻吩電導(dǎo)率相對(duì)較低，為改善純聚噻吩的導(dǎo)電性能，通常選擇合適的摻雜劑對(duì)其摻雜，使分子鏈中存在可自由移動(dòng)的電子。由于納米粒子與聚噻吩的協(xié)同效應(yīng)，使制備出的復(fù)合材料綜合性能得到大幅度提高和改善。納米復(fù)合材料在光學(xué)、電子學(xué)[16]等領(lǐng)域具有很大的商業(yè)價(jià)值和發(fā)展前景，近年來得到關(guān)注并成為研究的熱點(diǎn)。已經(jīng)有很多學(xué)者制備了聚噻吩納米粒子復(fù)合材料，使用過的納米材料有CdSe、MMT(蒙脫土)、TiO2[17–19]等。

　　2.1聚噻吩復(fù)合材料合成方法

　　根據(jù)所需聚噻吩納米粒子復(fù)合材料性能的不同，制備方法主要有原位化學(xué)氧化聚合法和固相法。

　　2.1.1原位化學(xué)氧化聚合法一般情況下，納米級(jí)聚噻吩與納米級(jí)粒子復(fù)合時(shí)采用原位化學(xué)氧化聚合法。將制備好的納米顆粒和噻吩單體分散溶解在特定溶劑中混合均勻，然后在一定的條件下引發(fā)單體進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，得到的產(chǎn)物即為納米復(fù)合材料，這種方法叫做原位化學(xué)氧化聚合法。陳晗等人[20]用三氯化鐵作氧化劑，利用原位化學(xué)氧化聚合法成功制備了LiFePO4/聚噻吩復(fù)合材料，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行了表征及測(cè)試。結(jié)果表明，當(dāng)聚噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.6%時(shí)，其能在LiFePO4表面形成均一穩(wěn)定的包覆層，此時(shí)的樣品具有較高的電化學(xué)性能，循環(huán)性能及倍率性能也有明顯改善。楊光等人[21]為達(dá)到改善和提高納米二氧化錳充放電性能的目的，利用原位化學(xué)氧化法制備了聚噻吩/納米二氧化錳(PTh/MnO2)復(fù)合材料，以聚噻吩摻雜量作為變量制備出一系列復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試。

　　結(jié)果表明：當(dāng)w(聚噻吩)為8%~10%時(shí)，二氧化錳在復(fù)合材料中分布最均勻;當(dāng)w(聚噻吩)為20%時(shí)，電池平衡容量最高，可達(dá)700mA•h/g。2.1.2固相法固相法是一種制備復(fù)合物粉末的傳統(tǒng)工藝，利用該法制備出來的粉體顆粒具有無團(tuán)聚、填充性好等優(yōu)點(diǎn)，并且該法制作成本低、工藝簡(jiǎn)單;但該法制備能耗大、效率低，且產(chǎn)物顆粒不夠細(xì)膩、易混入雜質(zhì)。因此，關(guān)于利用固相法制備聚噻吩納米粒子復(fù)合材料的研究報(bào)道還不是很多[22]。

　　2.2聚噻吩復(fù)合材料的測(cè)試方法

　　為進(jìn)一步研究與確定聚噻吩納米粒子復(fù)合材料的特征與性能，需對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行綜合測(cè)試。主要測(cè)試方法有SEM、FTIR、X射線衍射(XRD)等。

　　2.2.1SEM測(cè)試實(shí)驗(yàn)樣品制備完成后，需要利用SEM分析其形貌結(jié)構(gòu)。SEM可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進(jìn)行微觀成像，所獲得的圖像中二次電子像應(yīng)用最廣泛、分辨本領(lǐng)最高。SEM的試樣制備方法很簡(jiǎn)單，對(duì)于導(dǎo)電性材料，在尺寸不超過儀器規(guī)定的情況下用導(dǎo)電膠將其粘貼在銅或鋁制的樣品座上，即可利用SEM直接觀察;對(duì)于導(dǎo)電性差的材料或絕緣性材料，一般粘貼在樣品座上之后要進(jìn)行噴鍍導(dǎo)電層處理。對(duì)于粉末狀的聚噻吩納米粒子復(fù)合材料樣品，需先將導(dǎo)電膠或雙面膠紙粘貼在樣品座上，再均勻地把粉末樣品撒在上面，用洗耳球吹去未粘住的粉末，再鍍上一層導(dǎo)電膜，即可上電鏡觀察。閻福豐等[23]利用原位水熱氧化還原法制備了二氧化錳/石墨烯/聚噻吩(MnO2/G/PTh)三元復(fù)合材料，對(duì)其進(jìn)行了SEM測(cè)試。結(jié)果表明，復(fù)合材料中石墨烯表面有球狀MnO2生長，大顆粒聚噻吩的縫隙中也存在球狀MnO2。劉娟等人[24]制備了不同聚噻吩含量的聚噻吩/三氧化鎢(PTh/WO3)納米復(fù)合材料，利用SEM對(duì)其進(jìn)行表征。SEM圖像顯示，純聚噻吩納米粒子分散性較好，形狀不規(guī)則，PTh/WO3復(fù)合材料分散性也較好，但粒子直徑、粒子與粒子之間的空隙與純聚噻吩相比都發(fā)生了細(xì)微變化。

　　2.2.2FTIR測(cè)試FTIR已成為化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中必不可少的分析方法，它最突出的優(yōu)點(diǎn)是固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)樣品均可測(cè)定，測(cè)定過程不破壞樣品，分析速度快，樣品用量少，操作簡(jiǎn)便。FTIR測(cè)試可提供所測(cè)樣品官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息。陳杰等人[25]在聚噻吩/二氧化鈦(PTh/TiO2)復(fù)合材料的水溶液合成及其對(duì)鉛吸附性能的研究中，對(duì)所制備的PTh/TiO2復(fù)合材料樣品進(jìn)行了FTIR表征，經(jīng)過一系列數(shù)值分析，證實(shí)了官能團(tuán)C==C、C—H、C—S的存在，即成功合成了聚噻吩;同時(shí)檢測(cè)到Ti—O—Ti振動(dòng)峰，表明了樣品中有TiO2存在，說明聚噻吩和二氧化鈦成功復(fù)合。高峰閣等[26]研究了聚噻吩/活性炭(PTh/AC)復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料的電性能，利用FTIR表征了復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)n(活性炭):n(噻吩):n(三氯化鐵)=10:1:4時(shí)，該配比下的噻吩聚合過程中共軛程度最大，此時(shí)的復(fù)合材料結(jié)晶性能和導(dǎo)電性能較好。

　　2.2.3XRD測(cè)試XRD測(cè)試的主要作用是探索物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)缺陷等問題，通過衍射現(xiàn)象來分析晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。敏世雄等[27]以無水FeCl3為氧化劑，在CHCl3中制備了聚噻吩敏化TiO2復(fù)合材料，利用XRD對(duì)其進(jìn)行表征。測(cè)試結(jié)果表明TiO2的存在影響了聚噻吩的結(jié)晶，這有可能是由于聚噻吩與TiO2相互作用力的存在限制了聚噻吩分子鏈的運(yùn)動(dòng)和生長。

　　3聚噻吩復(fù)合材料的應(yīng)用

　　目前，聚噻吩納米復(fù)合材料在金屬防腐、超級(jí)電容器、傳感器、太陽能電池電極、氣敏和光敏元件領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。殷華茹等[28]以氯仿為溶劑、噻吩為單體、FeCl3為引發(fā)劑，利用單體氧化法制得了導(dǎo)電性較好的γ–Fe2O3/聚噻吩(PTP)納米復(fù)合材料，γ–Fe2O3是磁性無機(jī)粒子，聚噻吩與γ–Fe2O3之間相互作用，優(yōu)化了聚噻吩的性能，使復(fù)合材料在微波吸收、電磁屏蔽等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。孫成龍等[29]對(duì)聚噻吩/氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行了性能研究，制備了聚(3–己基噻吩)接枝氧化石墨烯(P3HT–g–GO)復(fù)合材料。由于氧化石墨烯具有良好的光學(xué)透明性、優(yōu)異的熱電導(dǎo)率，所以P3HT–g–GO復(fù)合材料在光電領(lǐng)域得到廣泛研究與應(yīng)用。

　　4結(jié)束語

　　近年來，雖然對(duì)聚噻吩及其納米粒子復(fù)合材料已有較為深入的研究，但仍存在一些問題：制備復(fù)合材料的方法基本都采用原位化學(xué)氧化聚合法，制備方法單一，缺乏創(chuàng)新;另外，對(duì)于復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)理的研究仍不成熟，理論與實(shí)際應(yīng)用還有很大差距。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，相信在未來的研究中，這些問題都會(huì)被一一解決，聚噻吩及其納米粒子復(fù)合材料將在實(shí)際生產(chǎn)中得以廣泛應(yīng)用。

　　作者：董瑤瑤 宋慧 王清 田曉菡 李廷希 單位：山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

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