等離子體結(jié)合六甲基二硅胺烷處理提升增透膜抗真空污染性能研究

　　摘 要 ： 本文采用溶膠-凝膠法制備了 SiO2 增透膜，然后對(duì)其進(jìn)行等離子體結(jié)合六甲基二硅胺烷( HMDS)表面改性處理。研究了后處理改性對(duì)增透膜表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能及激光損傷性能的影響規(guī)律，獲得了抗真空有機(jī)污染的二氧化硅增透膜。結(jié)果表明，增透膜在采用等離子體結(jié)合 HMDS 表面改性處理后，膜層收縮、粗糙度下降、極性羥基等有機(jī)基團(tuán)含量減少;兩步后處理改善了增透膜膜層結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，顯著提高了膜層疏水能力和真空條件下的抗污染性能，并且對(duì)溶膠-凝膠二氧化硅增透膜的高損傷閾值屬性不產(chǎn)生影響。

　　本文源自董祥; 呂海兵; 嚴(yán)鴻維; 黎波; 向霞; 蔣曉東， 強(qiáng)激光與粒子束 發(fā)表時(shí)間：2021-07-06

　　關(guān)鍵詞： SiO2 增透膜; 等離子體處理; 六甲基二硅胺烷; 抗真空有機(jī)污染

　　在高功率固體激光裝置發(fā)展過程中，大量光學(xué)元件被應(yīng)用到系統(tǒng)中。這些光學(xué)元件大多是光學(xué)玻璃和晶體，主要包括熔石英、BK7，KDP 和 DKDP 晶體，具備優(yōu)異的光學(xué)性能[1]。然而，當(dāng)激光通過這些光學(xué)元件時(shí)，會(huì)在元件的前后表面各自產(chǎn)生約 4% 的反射損耗，嚴(yán)重影響了激光裝置的能量利用效率[2]。1986 年 Thomas 提出了溶膠-凝膠法(Sol-Gel)制備 SiO2 化學(xué)增透膜并將其應(yīng)用于光學(xué)元件表面，由于該制備方法簡(jiǎn)單且成本低，獲得的化學(xué)膜具有良好的增透性能和抗激光損傷性能，因此，在高功率固體激光裝置中的各類光學(xué)元件表面得到了廣泛的應(yīng)用，以減少激光在傳輸過程中的能量損耗[3]。

　　目前，采用溶膠-凝膠法制備的 SiO2 增透膜，顯著提高了光學(xué)元件的透射性能和抗激光損傷性能[4] ，但是也存在一定的局限性，比如耐摩擦性能差、環(huán)境穩(wěn)定性不好等[5]。隨著高功率固體激光裝置的快速發(fā)展，系統(tǒng)中的化學(xué)膜要求能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地運(yùn)行且性能不能產(chǎn)生明顯的降低。由于通常使用的溶膠-凝膠 SiO2 增透膜膜層結(jié)構(gòu)疏松多孔，比表面積大，表面含有大量羥基和有機(jī)基團(tuán)，在激光裝置的真空使用環(huán)境中非常容易吸附環(huán)境中的水分及有機(jī)污染物[6]。國(guó)內(nèi)外大量研究表明，有機(jī)污染會(huì)導(dǎo)致鍍膜光學(xué)元件的折射率上升、透射性能下降，甚至引發(fā)薄膜和元件激光損傷，嚴(yán)重影響高功率固體激光裝置的正常運(yùn)行[7]。因此，如何提升 SiO2 化學(xué)膜在真空環(huán)境中的耐環(huán)境穩(wěn)定性已成為目前迫切需要解決的問題。

　　目前提升化學(xué)膜耐環(huán)境穩(wěn)定性的主要方法包括熱處理、有機(jī)硅烷表面修飾、氨處理、膠體改性等方式[8]。但是，這些方法都存在一定的局限性，比如真空環(huán)境使用壽命短、透射性能差、制備周期長(zhǎng)不利于大規(guī)模生產(chǎn)等[8]。針對(duì)目前溶膠-凝膠 SiO2 化學(xué)膜在真空使用環(huán)境中存在的抗有機(jī)污染問題，本文采用等離子體結(jié)合六甲基二硅胺烷(HMDS)表面改性的方法對(duì)化學(xué)膜進(jìn)行后處理。然后，對(duì)化學(xué)膜表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、疏水性能以及抗激光損傷性能進(jìn)行測(cè)試及分析。結(jié)果表明，通過后處理規(guī)整了化學(xué)膜孔隙結(jié)構(gòu)、降低了膜面粗糙度，顯著提高了化學(xué)膜的疏水和抗有機(jī)污染性能，并且沒有降低化學(xué)膜的激光損傷閾值。本文的研究對(duì)于化學(xué)膜在高功率固體激光裝置中的長(zhǎng)期使用具有重要的意義。

　　1 實(shí)驗(yàn)過程

　　1.1 溶膠-凝膠 SiO2 化學(xué)膜的制備

　　以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，無(wú)水乙醇、去離子水為原料，氨水為催化劑制備膠體，陳化 7～10 d 待用。取同一批次熔石英元件首先在堿液中超聲清洗 10 min，再用去離子水沖洗晾干。采用浸漬提拉法在潔凈的熔石英上鍍制 SiO2 化學(xué)膜，提拉速度 90 mm/min。鍍膜熔石英分別標(biāo)記為 S0，S00，S1，S2，S3，將制備好的化學(xué)膜放置在百級(jí)潔凈環(huán)境中干燥固化。

　　1.2 化學(xué)膜的后處理

　　樣品 S0，S00 不作處理。取樣品 S1，S2，S3 采用低壓容性耦合放電等離子體設(shè)備對(duì)化學(xué)膜進(jìn)行空氣等離子體預(yù)處理，處理?xiàng)l件分別為電壓 250 V、放電頻率 20 kHz、真空腔室氣壓 20 Pa、時(shí)長(zhǎng) 8 min。然后，將 S2，S3 與 20 mL 的六甲基二硅胺烷(HMDS)一同放置于密封干燥器內(nèi)，氣氛處理 24 h。

　　1.3 化學(xué)膜的表征

　　采用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(Lambda 950)測(cè)試化學(xué)膜的透射性能，波長(zhǎng)范圍為 200～800 cm−1;采用橢偏儀(SE850)測(cè)試化學(xué)膜在后處理前后的厚度和折射率變化;采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)化學(xué)膜進(jìn)行 FT-IR 分析，測(cè)量范圍 400～4000 cm−1;采用靜滴接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000X)測(cè)試薄膜處理前后的親疏水性能;采用原子力顯微鏡(XE-100)測(cè)試化學(xué)膜的表面形貌，采用 Nd：YAG 激光器以 N-on-1 的測(cè)試方法考察化學(xué)膜三倍頻激光損傷性能。

　　對(duì)于真空污染實(shí)驗(yàn)，將鍍膜元件和 10 mL 增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)一同放置于真空腔內(nèi)模擬加速污染實(shí)驗(yàn)。其中 DBP 具有強(qiáng)烈的揮發(fā)性，真空環(huán)境會(huì)加速揮發(fā)過程，實(shí)驗(yàn)考察了化學(xué)膜在高濃度有機(jī)污染環(huán)境中的抗污染能力。

　　2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

　　2.1 紅外光譜分析

　　圖 1 為等離子體處理前后化學(xué)膜的紅外光譜。在紅外指紋區(qū)， 495 cm−1 附近是 Si−O−Si 的振動(dòng)峰， 960 cm−1 附近為 Si−OH 的伸縮振動(dòng)峰，1050 cm−1 附近為 Si−O 基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比樣品處理前后的紅外光譜可知，膜層中 Si−OH， Si−O 基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度變?nèi)酰?450 cm−1 附近的−OH 伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度也變?nèi)酢Ｔ诘入x子體處理過程中，空氣在電場(chǎng)內(nèi)離子化，大量不穩(wěn)定的活性粒子(正負(fù)離子、亞穩(wěn)態(tài)原子、自由基、自由電子等)與膜層表面相互作用，部分化學(xué)鍵斷裂并反應(yīng)，膜層中羥基等有機(jī)基團(tuán)含量減少。此外，方志等人的研究結(jié)果表明，等離子體處理還會(huì)促使材料表面基團(tuán)活化引入含氧基團(tuán)，改變材料表面特性[9-11]。

　　2.2 化學(xué)膜表面形貌及親疏水性能分析

　　圖 2 為化學(xué)膜 S2 處理前后的掃描探針顯微鏡三維圖像。溶膠-凝膠二氧化硅增透膜主要是由大量的納米二氧化硅顆粒隨機(jī)堆疊而成。由圖 2(a)可知未經(jīng)后處理的膜層表面有較多凸起，表面起伏較大，均方根粗糙度 Rq 為 5.066 nm。圖 2(b)為等離子體處理后的增透膜表面形貌圖，在大量高能粒子轟擊后薄膜表面均方根粗糙度 Rq 降低為 1.139 nm，膜面變得平整。圖 2(c)為 HMDS 氣氛改性后的膜層表面形貌圖，此時(shí)，Rq 為 1.102 nm，HMDS 表面改性主要是通過向膜層引入三甲基硅取代二氧化硅顆粒表面的硅羥基，以降低膜層表面極性并提高膜層疏水性能[12-14]。

　　化學(xué)膜對(duì)水的接觸角代表了其親疏水性能，采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試了化學(xué)膜在等離子體結(jié)合 HMDS 后處理前后對(duì)水的接觸角，如圖 3 所示。圖 3(a)表明未經(jīng)處理的膜層對(duì)水的接觸角為 52°。從圖 3(b)可以看出，等離子體處理后膜層對(duì)水的接觸角減小到 5°，此時(shí)膜層呈現(xiàn)超親水性。材料在經(jīng)過等離子體處理后含氧基團(tuán)的引入使得薄膜表面潤(rùn)濕性增加，與方志、牛家?guī)V等人的研究結(jié)果相一致[9-11]。圖 3(c)為 HMDS 表面改性后膜層對(duì)水的接觸角，增加至 125°。膜層和孔隙中殘留的大量極性羥基被三甲基硅所取代，HMDS 氣氛改性效果良好，疏水性能顯著提高。

　　2.3 化學(xué)膜折射率和厚度變化

　　采用橢偏儀(SE850)測(cè)試了 S2、S3 樣品處理前后的膜厚和折射率變化，列于表 1 中。在高功率固體激光裝置真空運(yùn)行環(huán)境中，有機(jī)污染物相對(duì)濃度高、自由程增大[15]。而未經(jīng)后處理的化學(xué)膜其膜層結(jié)構(gòu)疏松多孔且含有大量極性羥基，污染物會(huì)在膜層中快速吸附沉積，使其折射率增大，透射性能急劇下降[16]。在等離子體后處理中大量高能活性粒子與化學(xué)膜表面相互作用，化學(xué)鍵逐漸斷裂并產(chǎn)生大量活性位點(diǎn)。由表 1 中 S2，S3 樣品的測(cè)試結(jié)果可以看出化學(xué)膜在等離子體處理后，膜厚減小、折射率下降，膜層中的孔隙變得更加開放。在 HMDS 氣氛改性處理后，膜層表面和孔隙被三甲基硅所填充，折射率增加。通過關(guān)系式 可以計(jì)算出膜層的孔隙率。其中 為多孔的薄膜折射率，n 為致密材料的折射率[17]。改性處理后，膜層孔隙率下降，孔隙結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化。分子態(tài)的有機(jī)污染物將難以進(jìn)入膜層內(nèi)部，提高了化學(xué)膜的耐環(huán)境穩(wěn)定性[6]。

　　2.4 化學(xué)膜的光學(xué)性能變化

　　等離子體結(jié)合 HMDS 處理對(duì)薄膜的透射性能具有重要影響。圖 4 為增透膜 S2 在等離子體和 HMDS 處理前后的透過率曲線對(duì)比，未后處理的鍍膜元件透過率達(dá)到 99.7%，峰位在 420 nm 附近，比基底的透過率高約 7%，增透效果明顯。根據(jù)光學(xué)薄膜原理可知，化學(xué)膜膜厚變化的同時(shí)會(huì)伴隨透射峰位的移動(dòng)。在經(jīng)過等離子體處理后，薄膜的透射峰位向短波長(zhǎng)方向移動(dòng) 40 nm 左右，峰位變化與橢偏儀測(cè)得的膜厚變化趨勢(shì)一致。對(duì)于 HMDS 表面改性，其僅僅是對(duì)膜層表面及孔隙進(jìn)行化學(xué)修飾，因此，薄膜透射峰位沒有產(chǎn)生明顯變化。等離子體結(jié)合 HMDS 處理對(duì)化學(xué)膜的透射峰值也沒有產(chǎn)生影響，而且等離子體處理可以有效去除膜層雜質(zhì)和有機(jī)污染物，改善薄膜光學(xué)性質(zhì)[18-19]。

　　以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，等離子體和 HMDS 表面改性處理沒有對(duì)化學(xué)膜的透射峰值、折射率、孔隙率產(chǎn)生顯著影響，也沒有改變化學(xué)膜疏松多孔的膜層結(jié)構(gòu)。在三倍頻激光損傷 cm2 性能實(shí)驗(yàn)中，化學(xué)膜兩步處理前后的激光損傷閾值分別為 cm2 19.215 J/ 和 19.29 J/ ，幾乎保持一致。

　　2.5 化學(xué)膜耐環(huán)境穩(wěn)定性測(cè)試

　　作為檢驗(yàn)化學(xué)膜質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，耐環(huán)境穩(wěn)定性決定了化學(xué)膜在高功率固體激光裝置中的光學(xué)性能和使用壽命。本文采用分子泵連接密封腔并將其抽至低真空狀態(tài)(10−3 Pa)，模擬光學(xué)元件在高功率固體激光裝置中的低真空使用環(huán)境。實(shí)驗(yàn)將鍍膜元件同污染物鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)一同放置在真空腔內(nèi)，模擬化學(xué)膜的真空污染過程。圖 5 為樣品 S0，S2 污染實(shí)驗(yàn)前后的透過率曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在三倍頻波段兩步處理后的鍍膜元件在 24 h 真空污染實(shí)驗(yàn)后 ，透過率由 99.6% 下降至 99.2%，透射峰值下降 0.4%;而未經(jīng)處理的鍍膜元件透過率從 99.3% 直接下降至 96.4%。未進(jìn)行后處理的化學(xué)膜由于本身疏松多孔的膜層結(jié)構(gòu)，以及膜層中含有大量未水解完全的乙氧基和極性羥基，對(duì)真空環(huán)境中的分子態(tài)污染物和水吸附能力較強(qiáng)，膜層吸附大量污染物導(dǎo)致薄膜光學(xué)性能惡化[20]。圖 6 對(duì)比了樣品 S00，S1，S3 的 36 h 真空污染實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由于等離子體及 HMDS 處理不會(huì)影響化學(xué)膜的透射峰值，因此污染前 S00，S1，S3 的透射峰最大值幾乎一致。對(duì)比污染結(jié)果可知，S1 相較于 S00 抗污染性能有一定提升，可能是化學(xué)膜在等離子體處理后膜層孔隙變得更加開放以及表面基團(tuán)的變化降低了膜層和孔隙對(duì)污染物的吸附。但在高濃度污染環(huán)境中，部分分子態(tài)的污染物依然可以進(jìn)入膜層孔隙內(nèi)進(jìn)而影響化學(xué)膜的透射性能。在 HMDS 表面改性處理后，具備強(qiáng)疏水性的三甲基硅被填充到膜層中，改善了化學(xué)膜的孔隙結(jié)構(gòu)和疏水性能，因此，兩步后處理的 S3 樣品抗污染性能得到顯著增強(qiáng)。

　　3 結(jié)　論

　　本文在溶膠-凝膠法制備增透膜的基礎(chǔ)上，采用等離子體結(jié)合 HMDS 處理對(duì)化學(xué)膜進(jìn)行表面改性，獲得了抗真空有機(jī)污染的增透膜，并將其與未經(jīng)后處理的化學(xué)膜進(jìn)行綜合性能對(duì)比。結(jié)果表明，等離子體處理使膜層孔隙更加開放、極性羥基含量減少、表面粗糙度降低，抗污染性能得到提升。但對(duì)于具有揮發(fā)性的 DBP 等有機(jī)污染物，在真空環(huán)境中，單步等離子體處理的化學(xué)膜仍不具備良好的抗污染性能。將 HMDS 表面修飾同等離子體處理結(jié)合后，三甲基硅填充到膜層表面和孔隙中，降低了膜層孔隙率，規(guī)整了膜層結(jié)構(gòu)，膜層對(duì)水的接觸角由未處理前的 52°增加至 125°。在 24 h 真空污染實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)兩步后處理的化學(xué)膜透過率僅下降 0.4%。等離子體結(jié)合 HMDS 兩步后處理方法簡(jiǎn)單、環(huán)保、易操作，大幅提高了化學(xué)膜的疏水性能和抗有機(jī)污染性能，且不降低化學(xué)膜的光學(xué)性能和激光損傷閾值，對(duì)于化學(xué)膜在高功率固體激光裝置中的長(zhǎng)期使用具有重要的意義。