KOH 活化制備蠶沙基生物炭及其對(duì)鎘的吸附特性

　　摘 要 以蠶沙生物炭為原料，以 KOH 為活化劑，通過(guò)浸漬(KBC)和浸漬-熱解(KBC400)活化工藝制備蠶沙基生物炭，用于吸附去除水體中的鎘離子(Cd2+)。運(yùn)用一系列的表征技術(shù)分析了生物炭的形貌和性質(zhì)，并通過(guò)批量實(shí)驗(yàn)考察了投加量、pH、共存離子、吸附時(shí)間和 Cd2+濃度等因素對(duì) Cd2+吸附性能的影響。表征實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活化的蠶沙基生物炭孔隙結(jié)構(gòu)豐富、清晰，KBC400 表面有 KOH 受熱刻蝕的凹陷;生物炭的石墨化程度較高且表面帶有負(fù)電荷。蠶沙基生物炭吸附 Cd2+以靜電作用和 Cd2+ -π 鍵結(jié)合為主。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在投加量為 0.4 g·L-1、pH=5.0 的條件下，KBC 和 KBC400 最大吸附量分別為 63.80 mg·g-1和 89.15 mg·g-1;在弱酸性(pH=4.0~6.0)和 K+、Na+存在下對(duì)其吸附行為的影響較小;吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和 Langmuir 吸附等溫方程，表明吸附以化學(xué)過(guò)程為主并且是單分子層吸附。綜上所述，浸漬-熱解活化方式更有利于增加其對(duì) Cd2+的吸附量;2 步 KOH 活化法中第 1 步(浸漬)和第 2 步(熱解)對(duì)于吸附 Cd2+的相對(duì)貢獻(xiàn)率分別為 28.69%和 71.31%。

　　關(guān)鍵詞 農(nóng)業(yè)廢棄物;生物炭;堿;石墨化;鎘離子;吸附

　　楊雅芃; 張超蘭; 陳俊先; 農(nóng)欣瑜; 李娜， 環(huán)境工程學(xué)報(bào) 發(fā)表時(shí)間：2021-10-29

　　水體重金屬污染是嚴(yán)重威脅生態(tài)、環(huán)境和人類健康的全球性問(wèn)題之一[1]。鎘是 ? 類致癌物，具有生物積蓄性大、遷移能力強(qiáng)、半衰期長(zhǎng)等特點(diǎn)[2]。其主要來(lái)源于人為活動(dòng)(如采礦、電鍍、顏料、電池等行業(yè)和冶煉排放的廢渣、廢氣等)，其排放造成水污染，嚴(yán)重影響陸地生態(tài)系統(tǒng)[3-4]。因此，迫切需要安全高效去除水體中的鎘。

　　吸附法因其簡(jiǎn)單易操作被認(rèn)為是去除水中鎘污染的有效方法之一。其中，生物炭作為吸附劑具有廉價(jià)易得、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、官能團(tuán)較多等特點(diǎn)，常被應(yīng)用在重金屬污染土壤和水體修復(fù)中[5-6]。但原始生物炭的分散性差、吸附能力有限，需通過(guò)活化或負(fù)載等手段提高吸附能力[7]。活化的制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可分為物理活化和化學(xué)活化。物理活化一般以 CO2、H2O 為活化劑，其操作簡(jiǎn)單，但活化后孔道分布不均，且能耗高。化學(xué)活化以 ZnCl2 [8]、KOH[9-10]、H3PO4 [11]等為常用活化劑，其能耗低，但有些活化劑(如 ZnCl2)會(huì)產(chǎn)生有毒氣體。采用 KOH 活化可以有效改善炭材料孔道結(jié)構(gòu)和比表面積，并且能夠形成碳的官能團(tuán)[12-13]，不易產(chǎn)生二次污染。2 步 KOH 活化法是利用已經(jīng)炭化的前驅(qū)體與 KOH 混合均勻后共同熱解制備得到的炭材料，其相對(duì)于 1 步活化法的優(yōu)勢(shì)在于能更好改善炭材料孔隙結(jié)構(gòu)。目前大部分生物炭主要由小麥、玉米、水稻等秸稈制備而成，關(guān)于蠶沙生物炭吸附去除水體中鎘的研究相對(duì)較少。2 步 KOH(浸漬-熱解)活化法中每步對(duì)于炭材料的理化性質(zhì)的影響及吸附貢獻(xiàn)率也鮮見(jiàn)報(bào)道。

　　蠶沙是農(nóng)業(yè)廢棄物，其來(lái)源廣泛，富含氨基酸、粗蛋白質(zhì)和葉綠素等有機(jī)化合物，因此，在炭化后其可能含有較多活性基團(tuán)。本研究以蠶沙生物炭為原料，以 KOH 為活化劑制備蠶沙基生物炭，分步探究了浸漬-熱解活化法對(duì)炭材料理化性質(zhì)的影響，并通過(guò)一系列的單因素實(shí)驗(yàn)考察了其對(duì)重金屬 Cd2+的吸附性能，以期為利用蠶沙制備高吸附性能生物炭提供參考。

　　1 材料與方法

　　1.1 儀器與試劑

　　蠶沙來(lái)自于廣西農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣所(5 齡蠶沙)，氫氧化鉀(KOH)、硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)、硝酸鈣 (Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)、氯化鉀(KCl)、氯化鈉(NaCl)等試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。主要儀器包括管式爐(KGF1600-80，河南酷斯特儀器科技有限公司)、原子吸收分光光度計(jì)(AA-7000，日本島津 SHIMADZU 株式會(huì)社)、水浴恒溫振蕩器(SHA-BA，常州國(guó)華儀器有限公司)。

　　1.2 生物炭的制備與表征

　　將蠶沙中的雜質(zhì)挑除干凈，烘干后用粉碎機(jī)粉碎，過(guò) 60 目篩，放置于剛玉舟中壓實(shí)并密封，通入 N2，于真空管式爐中緩慢升溫(5 ℃·min-1 )至 500 oC，保溫 2 h，用去離子水洗滌至中性，標(biāo)記為 BC。待冷卻后取出樣品，并將生物炭進(jìn)行研磨、過(guò) 100 目篩，放入干燥器中備用。

　　1)浸漬活化炭材料的制備。BC 和 KOH 按照質(zhì)量比 1:1 的比例置于燒杯中混合攪拌 5 h，用超純水洗至中性，于 105 ℃下烘干 12 h，將得到的生物炭進(jìn)行研磨、過(guò) 100 目篩，儲(chǔ)存在干燥器中。標(biāo)記為 KBC。

　　2)浸漬-熱解活化炭材料的制備。浸漬步驟同上，于 105 ℃下烘干 12 h，再置于 25 mL 的剛玉舟中壓實(shí)，密封，在 N2 氛圍下于真空管式爐中升溫至 400 oC，保溫 1 h。熱解完成后用水洗至中性，于 105 ℃下烘干 12 h。將得到的生物炭進(jìn)行研磨、過(guò) 100 目篩，儲(chǔ)存在干燥器中。標(biāo)記為 KBC400。

　　采用 Sigma300 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 SEM-EDS(卡爾蔡司公司，德國(guó))分析樣品的表面形貌。采用 ASAP 2460 型多站全自動(dòng)比表面積分析儀 BET(麥克默瑞提克公司，美國(guó))分析樣品的比表面積。采用 inVia Reflex 型激光拉曼光譜儀(雷紹尼公司，英國(guó))分析樣品晶格振動(dòng)。采用 IRTracer-100 型傅里葉變換紅外光譜儀(島津公司，日本)對(duì)樣品進(jìn)行表面官能團(tuán)分析。采用 NanoBrook Omni 型多角度粒度及高靈敏 Zeta 電位分析儀(布魯克海文公司，美國(guó))對(duì)樣品所帶電負(fù)性分析。

　　1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

　　本實(shí)驗(yàn)所用溶液均使用去離子水配制，用硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)配制1 g·L-1的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，以 0.01 mol·L-1 NaNO3 作為溶液背景電解質(zhì)。后續(xù)實(shí)驗(yàn)所需 Cd2+溶液通過(guò)稀釋儲(chǔ)備液制得。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置 3 個(gè)重復(fù)和 1 個(gè)空白對(duì)照。

　　蠶沙基生物炭投加量對(duì)溶液 Cd2+吸附的影響。取 50 mL 質(zhì)量濃度為 30 mg·L-1 Cd2+溶液置于 100 mL 離心管中，調(diào)節(jié) pH 為 5.0，分別稱取 BC、KBC、KBC400 樣品 0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、 0.04、0.05 g 加入其中，在 25 ℃水浴中，以 200 r·min-1 振蕩 24 h 后取樣，使用 0.45 μm 聚醚砜針筒濾器過(guò)濾，采用原子吸收分光光度計(jì)(AAS)測(cè)定濾液中 Cd2+的濃度。

　　不同 pH 對(duì) Cd2+吸附效果影響。取 50mL 質(zhì)量濃度為 30 mg·L-1 Cd2+溶液置于 100 mL 離心管中，用 0.1 mol·L-1 NaOH 或 HCl 調(diào)節(jié) pH 為 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，稱取 BC、KBC、KBC400 樣品 0.02 g 加入其中，在 25 ℃、200 r·min-1 下振蕩 24 h，測(cè)定濾液中 Cd2+的濃度。

　　共存離子對(duì) Cd2+吸附效果影響。取 50 mL 濃度為 0.1 mmol·L-1 Cd2+溶液置于 100 mL 離心管中，分別配制 0.1 mmol·L-1 的 K +、Na+、Ca2+、Mg2+溶液作為背景液，pH 為 5.0，加入 BC、KBC、KBC400 樣品 0.02 g，在 25 ℃、200 r·min-1 下振蕩 24 h，測(cè)定濾液中 Cd2+的濃度。

　　吸附平衡實(shí)驗(yàn)。1)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：取 50 mL 質(zhì)量濃度為 30 mg·L-1 Cd2+溶液置于 100 mL 離心管中，調(diào)節(jié) pH 為 5.0，稱取 BC、KBC、KBC400 樣品 0.02 g 加入其中，在預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間(5、10、30、60、120、360、720、1 440、2 880 min)取樣，測(cè)定濾液中 Cd2+的濃度。2)吸附等溫線：分別稱取 BC、 KBC、KBC400 樣品 0.02 g，設(shè)置一系列 Cd2+溶液質(zhì)量濃度梯度(5、10、20、30、40、60、80、100 mg·L-1 )，調(diào)節(jié) pH 為 5.0，振蕩 24 h 取樣，測(cè)定濾液中 Cd2+的濃度。

　　1.4 分析方法

　　蠶沙基生物炭的吸附量(qe)和去除率(η)通過(guò)式(1)和式(2)計(jì)算。 qe = (C0 -Ce )V m (1) η= (C0 -Ce ) C0 ×100% (2) 式中：C0 為鎘溶液的初始濃度，mg·L -1 ;Ce 為鎘溶液吸附平衡時(shí)的濃度，mg·L -1 ;V 是鎘溶液的體積，L;m 是吸附劑的質(zhì)量，g。

　　吸附動(dòng)力學(xué)通過(guò)擬合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和 Weber-Morris 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來(lái)分析鎘離子的吸附過(guò)程。計(jì)算模型如式(3)~式(5)所示。 ln(qe -qe )=lnqe -k1 t (3) t q t = 1 k2q e 2 + t q e (4) qt =Kdit 1 2+Ci (5) 式中：qt 和 qe分別為 t 時(shí)刻和吸附平衡時(shí)的吸附量，mg·g -1 ;k1 和 k2 分別表示準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)，min-1 和 g·(mg·min)-1 ;Kdi 是粒子內(nèi)擴(kuò)散的速率常數(shù)，g·(min·mg1/2) -1 ;Ci 是與邊界層厚度相關(guān)常數(shù)，mg·g-1。

　　吸附等溫線通過(guò)擬合 Langmuir 模型和 Freundlich 模型分析鎘離子的吸附機(jī)理。具體如式(6)和式 (7)所示。 qe = Ceqm KL 1+CeKL (6) qe =KFCe 1 n (7) 式中：qm是最大吸附量，mg·g -1 ;Ce是吸附平衡時(shí)鎘溶液濃度，mg·L -1 ;KL是 Langmuir 等溫吸附常數(shù)，L·mg-1 ;KF是 Freundlich 吸附常數(shù);n 是與 Freundlich 等溫模型有關(guān)的吸附劑表面作用強(qiáng)度;qe 是平衡吸附量，mg·g-1。

　　活化步驟貢獻(xiàn)率根據(jù)式(8)和式(9)進(jìn)行計(jì)算。 QI =QKBC-QBC (8) QP =QKBC400-QKBC (9) 式中：QKBC是 KBC 吸附 Cd2+的吸附量，mg·g-1 ;QBC是 BC 吸附 Cd2+的吸附量，mg·g -1 ;QI是浸漬活化處理的吸附量，mg·g-1 ;QP是熱解活化處理的吸附量，mg·g-1。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 生物炭的基本性質(zhì)

　　1)表面形貌(SEM)與比表面積(BET)分析。活化前后生物炭的微觀表面形貌如圖1所示。未經(jīng)KOH 活化的 BC 具有粗糙、致密的表面特征，且觀察不到明顯的孔結(jié)構(gòu)(圖 1(a))，說(shuō)明僅 500 ℃碳化對(duì)生物炭的造孔能力有限。經(jīng)過(guò) KOH 浸漬的 KBC 表面變得孔隙結(jié)構(gòu)豐富起來(lái)，主要以中孔為主，并具有較為清晰的纖維狀結(jié)構(gòu)(圖 1(b))。這是由于浸漬 KOH 可以去除一部分灰分以及促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)膨脹，說(shuō)明 KOH 在孔結(jié)構(gòu)的形成中起著重要作用[14-15]。加入活化劑 KOH 浸漬并再次熱解后，KBC400 的表面出現(xiàn)了許多不均勻的凹陷(圖 1(c))，這可能是 KOH 在 400 ℃下與碳原子反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為易溶于水的 K2CO3，形成大量孔隙[16-17]。其反應(yīng)過(guò)程如式(10)~式(13)所示[18]。

　　浸漬-熱解活化過(guò)程中，浸漬時(shí) KOH 進(jìn)入生物炭?jī)?nèi)部，K +起到支撐作用，隨后 K +在孔隙中刻蝕掉不穩(wěn)定的 C、N、H 等原子，不穩(wěn)定的 C 原子會(huì)變成 CO、CO2 等氣體揮發(fā)掉。但當(dāng)熱解溫度較低 (≤600 ℃)時(shí)，生物炭?jī)?nèi)部的 K +沒(méi)有釋放出來(lái)，導(dǎo)致不能形成致密的孔結(jié)構(gòu)。

　　活化后的生物炭比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)如表 1 和圖 2 所示。KBC400 的比表面積比 KBC 增加了一倍，孔容和微孔面積也有所增加。經(jīng)過(guò) KOH 活化的炭材料平均孔徑在 10~14 nm，主要以中孔為主。從孔徑分布圖 2(b)可以發(fā)現(xiàn)，浸漬-熱解活化生物炭中一部分中孔是由微孔裂變而來(lái)的。這些豐富的中孔結(jié)構(gòu)有利于吸附質(zhì)的擴(kuò)散。

　　2)拉曼(Raman)分析。圖 3 為活化前后生物炭的拉曼光譜圖。可見(jiàn)，在 1 359 cm-1 和 1 593 cm-1 有 2 個(gè)明顯的吸收峰，分別代表 D 峰和 G 峰。D 峰表示炭材料的面內(nèi)缺陷結(jié)構(gòu)(SP 3 雜化碳原子) [19]，與無(wú)序化程度有關(guān);G 峰表示炭材料的類石墨微晶的面內(nèi)振動(dòng)以及稠芳環(huán)結(jié)構(gòu)(芳香結(jié)構(gòu)骨架中 SP 2 碳原子) [20]，與內(nèi)部結(jié)晶度和對(duì)稱性相關(guān)(石墨化程度)。D 和 G 峰的強(qiáng)度表明，蠶沙基生物炭是包括 SP 2 和 SP 3 雜化的不同碳結(jié)構(gòu)的混合體，且 G 峰強(qiáng)度較高，表明其內(nèi)部的結(jié)晶度和對(duì)稱性較好，且表明其可以形成 π 電子供體，有利于形成重金屬 Cd2+ -π 鍵[21](圖 3)。基于 D 峰和 G 峰的物理意義，可以用 R 來(lái)表示炭材料的無(wú)序化度，即 R=ID/IG [22-23]。對(duì)比 R 值可以得出生物炭的無(wú)序化程度，即 BC

　　3)傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析。炭材料在 500~4 000 cm-1 內(nèi)的傅里葉紅外光譜圖如圖 4(a)所示。 3 452 cm-1 附近出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)于醇類、酚類或者水的分子間的 O—H 的伸縮振動(dòng)[25]。在此區(qū)域由生物炭的 O—H 伸縮振動(dòng)引起的吸收峰強(qiáng)度為 KBC>BC>KBC400。這說(shuō)明在 KOH 浸漬的過(guò)程中，氫氧根會(huì)結(jié)合到生物炭表面形成羥基，但隨著裂解溫度的升高，O—H 峰的振動(dòng)強(qiáng)度逐漸減弱[26]。2 893 cm-1處出現(xiàn)的峰為脂肪族的(甲基(—CH3)或者次甲基(—CH))C—H 鍵伸縮振動(dòng)引起的[13];1 046、1 438 和 1 618 cm-1 附近出現(xiàn)的峰分別表示 C—O—C 的伸縮振動(dòng)、—O—CH3(甲氧基)和芳香族的 C =C 骨架振動(dòng)或 C=O 鍵分子面的伸縮振動(dòng)，是原料木質(zhì)素最典型的紅外特征帶[27]。此區(qū)域生物炭的吸收峰強(qiáng)弱為 KBC>BC>KBC400。其中 KBC400 在 1 046 cm-1 處的峰有所偏移，說(shuō)明 KOH 能夠影響碳骨架;1 618 cm-1 處的峰強(qiáng)度有所減弱，可能是 KOH 在高溫下的脫水作用[28-30]。866 cm-1 處出現(xiàn)的峰為芳香族的 C—H 鍵面外彎曲振動(dòng)引起的[31]。綜上所述，可能發(fā)生如式(14)所示的反應(yīng)[32]。 OH- +C(缺陷)→(C=O)+(—OH)+C—O+(O—C=O)+(—COOH) (14) 由此可見(jiàn)，KBC 和 KBC400 主要含有羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，能與 Cd 2+結(jié)合，有利于吸附的進(jìn)行。

　　4)Zeta 電位分析。Zeta 電位顯示(圖 4(b))，蠶沙基生物炭的等電點(diǎn)(PZC)均在 1~1.5，且 Zeta 電位均隨著 pH 的升高而降低。這是由于生物炭表面的含氧官能團(tuán)(羧基、羥基等)在不同 H +濃度的溶液中發(fā)生的電離作用引起的[33]。BC 與 2 種活化生物炭對(duì)比顯示 Zeta 電位變化不大，說(shuō)明不同的 KOH 活化方式對(duì)生物炭表面的電負(fù)性影響較小[34]。

　　2.2 投加量對(duì)吸附效果的影響

　　活化前后生物炭的投加量對(duì)吸附 Cd2+的影響(圖 5)。在本研究條件下，BC、KBC 和 KBC400 的最大去除率分別為 92.73%、96.54%和 99.68%，可見(jiàn)，在同等條件下 KBC400 去除率最高。其中， KBC400 投加量由 0.2 g·L-1 增加至 0.4 g·L-1，對(duì) Cd2+的去除率增加顯著，去除率由 51.06%增加至 90.00%;之后再增大投加量，去除率變化不大。KBC 投加量由 0.2 g·L-1 增加至 0.8 g·L-1 時(shí)，Cd 2+的去除率從 32.02%增加至 93.50%。BC 在投加量由 0.2 g·L-1增加至 1 g·L-1時(shí)，Cd2+的去除率僅由 25.54% 增加至 92.73%。各材料的吸附量隨著投加量的增加而減少。在投加量為 0.4 g·L-1 時(shí)，BC、KBC、 KBC400 的吸附量分別為 38.53、49.65、76.53 mg·g-1，而投加量超過(guò) 0.4 g·L-1，其吸附量分別降低至 31.33、32.94、34.01 mg·g-1。這是因?yàn)橥都恿吭黾訒r(shí)，生物炭表面的吸附位點(diǎn)和 Cd2+的去除率均呈增加趨勢(shì)，由于溶液中的 Cd2+數(shù)量有限，其表面的吸附位點(diǎn)未達(dá)到飽和，所以吸附量降低。考慮到去除效果、經(jīng)濟(jì)和一致性原則，在后續(xù)研究中選擇 0.4 g·L-1 作為的生物炭投加量。

　　2.3 溶液 pH 對(duì)吸附效果的影響

　　初始 pH 對(duì)重金屬的存在形態(tài)和吸附劑表面的電荷情況來(lái)說(shuō)意義重大[35]，會(huì)直接影響吸附劑對(duì)水中重金屬的吸附。由 Visual MINTEQ 3.1 計(jì)算得到純水中 Cd2+在不同 pH 下的水解情況(有效質(zhì)量濃度為 30 mg·L -1 )如圖 6(a)所示。Cd(Ⅱ)在水中主要由 Cd2+、Cd(OH)+、Cd(OH)2(aq)、Cd(OH)3 -和 Cd(OH)4 2-四種形態(tài)存在。在 pH<8.0 時(shí)，鎘在水中的存在形態(tài)以 Cd2+為主;在 pH 為 8.0~10.0 時(shí)，有部分少量的水解產(chǎn)物(CdOH+ )和沉淀 Cd(OH)2;在 pH 為 10.0~14.0 時(shí)，Cd2+形成的水解產(chǎn)物比較復(fù)雜，但主要以沉淀形式存在。因此，在 pH<8.0 的環(huán)境中，水中 Cd2+的去除幾乎都由材料的吸附作用完成，而不是水解形成的難溶產(chǎn)物的沉淀。

　　由圖 6(b)可以觀察到，BC、KBC、KBC400 對(duì) Cd2+去除率和吸附容量隨著 pH 的增加呈現(xiàn)先迅速增大后趨于平緩。由于 BC 所含的堿性礦物較多，會(huì)顯著提高溶液 pH，若 pH≥8.0，Cd2+有聚沉的趨勢(shì)，故只考察吸附劑 pH 在 2.0~6.0 內(nèi)對(duì) Cd2+吸附的影響。在 pH=3.0 時(shí)，BC、KBC 和 KBC400 對(duì) Cd 2+的吸附量提高最顯著，分別由低于 3 mg·g -1 提高至 28.64、33.20 和 41.90 mg·g -1。在弱酸性條件下(pH=4.0~6.0)，與 BC 相比，KBC 和 KBC400 對(duì) Cd 2+的吸附容量由 33.20 mg·g -1和 41.90 mg·g -1 提高至 51.90 mg·g -1和 78.76 mg·g -1，分別增長(zhǎng)了 56.33%和 87.97%。綜合上述結(jié)果可知，浸漬-熱解活化制備的炭材料(KBC400)能適用于較廣的 pH 范圍，且吸附量也顯著高于浸漬活化制備的炭材料。

　　蠶沙基生物炭表面都含有豐富的—OH 等官能團(tuán)，電離后使其表面帶有負(fù)電荷，Cd2+在生物炭表面發(fā)生吸附主要是靜電引力的作用，與其本身的電負(fù)性密不可分。當(dāng) pH 較低時(shí)，溶液中存在大量 H +、H3O +離子會(huì)占據(jù)生物炭表面的吸附位點(diǎn)，使得 Cd2+的吸附受到抑制。同時(shí)，生物炭表面的—OH 也會(huì)與溶劑中的 H +發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)[36]，抑制炭材料表面的—COOH 等官能團(tuán)解離，從而阻礙 Cd2+ 與官能團(tuán)結(jié)合。此外，若溶劑中存在大量的質(zhì)子則會(huì)導(dǎo)致炭材料表面帶正電荷，使帶正電荷的 Cd2+ 難以與之結(jié)合。隨著 pH 的增加，生物炭表面官能團(tuán)(—COOH、—OH)等開(kāi)始去質(zhì)子化，所帶的負(fù)電荷數(shù)量的增加能提高與Cd2+間的靜電引力，利于發(fā)生離子交換作用，所以Cd2+的去除率逐漸增加[37]。

　　2.4 共存離子對(duì)吸附的影響

　　除了溶液 pH 外，吸附介質(zhì)中的共存離子也會(huì)影響吸附劑的吸附效果，因此，本實(shí)驗(yàn)探討了溶液中存在不同的堿金屬離子(K +、Na+、Mg2+和 Ca2+)對(duì)吸附效果的影響(圖 7)。其中，CK 為未添加堿金屬離子時(shí) BC、KBC 和 KBC400 對(duì) Cd2+的吸附情況。對(duì)吸附影響較小的是 Na+、K +;對(duì)吸附影響影響較大的是 Mg2+，BC、KBC 和 KBC400 對(duì) Cd2+的吸附量分別下降了 25.16%、10.96%、3.08%。同時(shí)，Ca2+也會(huì)抑制 BC、KBC 和 KBC400 對(duì) Cd2+的吸附，吸附量分別下降了 30.42%、12.29%和 2.24%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象，可能是由于 Mg2+、Ca2+較弱的共價(jià)性質(zhì)，導(dǎo)致其水化程度較低，從而增強(qiáng)它們與吸附劑表面的相互作用[38-39]。以上結(jié)果表明，KBC400 具有較好的抗離子干擾能力，其次是 KBC。

　　2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

　　吸附時(shí)間對(duì)蠶沙基生物炭吸附 Cd2+的影響如圖 8 所示。在不同時(shí)間下，比較生物炭的吸附量大小為 KBC400>KBC>BC。在 12 h 內(nèi)，生物炭對(duì) Cd2+的吸附容量迅速增大。這是因?yàn)樯锾勘砻娴幕钚晕稽c(diǎn)豐富，能與 Cd 2+迅速結(jié)合。之后生物炭表面的活性位點(diǎn)漸漸飽和(即達(dá)到吸附平衡)，即使時(shí)間增加，吸附容量也變化不大。其中，浸漬-熱解活化方式能夠更快速的吸附 Cd2+。因?yàn)?KOH 熱解后提高了生物炭的比表面積，導(dǎo)致與 Cd2+的接觸面積有所增加。

　　Weber-Morris 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果如圖 8(d)所示。該模型假設(shè)吸附主要可分為 3 個(gè)階段：首先，吸附質(zhì)通過(guò)水膜層從外部流體介質(zhì)中向吸附劑的外表面擴(kuò)散，即外擴(kuò)散過(guò)程;然后，吸附質(zhì)由材料外表面進(jìn)一步向孔隙中活性位點(diǎn)擴(kuò)散，即內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程;最后是吸附質(zhì)被活性位點(diǎn)吸附的過(guò)程，該階段可能涉及化學(xué)反應(yīng)，此模型能直觀地反映吸附劑在吸附的各個(gè)階段的吸附速率大小，且一般主要由前 2 個(gè)階段控制[38]。Cd2+在 KBC、KBC400 上的快速吸附階段發(fā)生在 6 h 內(nèi)，而初始快速去除階段則發(fā)生在 0.5 h 內(nèi)。此外，與 BC 相比，KBC 和 KBC400 具有良好的吸附性能，0.5 h 吸附容量分別達(dá) 29.88 mg·g-1、47.89 mg·g-1，占其總吸附量的 59.06%和 61.43%。而 BC 在 1 h 內(nèi)吸附量才達(dá)到 22.17 mg·g-1，占其總吸附量的 56.01%。初始快速吸附可歸因于溶液擴(kuò)散、表面靜電吸引和離子交換等過(guò)程。對(duì)比 Weber-Morris 模型的斜率可知，浸漬-熱解(KBC400)活化方式能夠更快速的吸附鎘離子。

　　由表 2 中的準(zhǔn)一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果可知，BC、KBC 和 KBC400 的吸附過(guò)程都更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R 2≥0.99)，說(shuō)明發(fā)生在生物炭表面的 Cd2+的吸附行為主要以化學(xué)過(guò)程為主，即吸附過(guò)程可能存在吸附質(zhì)與吸附劑之間的電子共用或化學(xué)成鍵作用[40]。此外，KBC 和 KBC400 的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的 R 2 皆大于 0.9，說(shuō)明經(jīng)過(guò) KOH 活化后的生物炭的吸附可能同時(shí)存在物理和化學(xué)吸附過(guò)程[35, 41]。

　　2.6 吸附等溫線

　　不同 Cd2+濃度溶液對(duì)蠶沙基生物炭吸附的影響以及等溫模型擬合曲線如圖 9 所示。在不同濃度下，對(duì)比吸附量可得出對(duì)應(yīng)關(guān)系為：KBC400>KBC>BC。在 Cd 2+質(zhì)量濃度低于 30 mg·L-1 時(shí)，生物炭的吸附容量快速增加。這是因?yàn)槲廴疚餄舛容^低，生物炭表面結(jié)合位點(diǎn)充足，可迅速與之結(jié)合。之后結(jié)合位點(diǎn)漸漸飽和，雖然污染物濃度增加但吸附量趨于平緩。BC、KBC 和 KBC400 實(shí)際測(cè)量最大吸附量分別為 43.09、63.80 和 89.15 mg·g-1。

　　本研究采用 Langmuir 和 Freundlich 2 種等溫模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，Langmuir 等溫模型代表均質(zhì)的單層吸附，BC、KBC 和 KBC400 的擬合結(jié)果顯示 R 2 值在 0.874~0.971 之間，說(shuō)明 Langmuir 模型能夠更好的描述其在不同 Cd2+濃度下的吸附行為。

　　通過(guò) Langmuir 等溫線模型擬合可知，BC、KBC 和 KBC400 的理論最大吸附量分別為 44.99、64.54 和 84.12 mg·g-1，與實(shí)際吸附量相近。通過(guò) KOH 活化能提高蠶沙基生物炭的吸附容量，相比于 BC 分別提高了 43%、99%。同時(shí)，在本研究條件下，浸漬-熱解活化方式制備的生物炭對(duì) Cd2+的吸附量提升最多，表明 KBC400 在去除 Cd2+污染具有一定應(yīng)用潛力。

　　3 結(jié)論

　　1)本研究通過(guò) 2 種 KOH 活化法制備了高吸附性能的蠶沙基生物炭。KOH 活化改善了生物炭的表面特征。浸漬活化的生物炭(KBC)比表面積小于浸漬-熱解活化的生物炭(KBC400)，分別為 12.86 m2 ·g-1 和 21.77 m2 ·g-1。KBC 的無(wú)序化程度低于 KBC400 兩者官能團(tuán)種類基本一致，說(shuō)明 KOH 浸漬熱解活化方式制備的生物炭具有更優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于對(duì)污染物的吸附與去除。

　　2)2 種 KOH 活化法均可增加生物炭的吸附量，但 KBC400 的吸附能力高于 KBC。在投加量為 0.4 g·L-1 和 pH=5.0 的條件下，KBC 和 KBC400 最大吸附量分別為 63.80 mg·g-1 和 89.15 mg·g-1。兩者的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和 Langmuir 等溫線吸附模型，說(shuō)明該吸附過(guò)程主要由化學(xué)反應(yīng)控制，屬于單層均質(zhì)吸附。

　　3)蠶沙基生物炭主要通過(guò)靜電引力和 Cd2+ -π 結(jié)合作用吸附去除水體中 Cd2+。2 步 KOH(熱解-浸漬)活化法制備蠶沙基生物炭，第 1 步(浸漬)和第 2 步(熱解)對(duì)吸附 Cd2+的相對(duì)貢獻(xiàn)率分別為 28.69% 和 71.31%。