經(jīng)濟(jì)型耐腐蝕鋼中氧作用的研究

　　摘要 為了冶煉不同氧含量的碳素船體鋼，通過機(jī)械性能試驗(yàn)和周浸試驗(yàn)研究了鋼中氧含量對(duì)鋼材腐蝕性能和機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明，在連鑄生產(chǎn)許可的氧范圍內(nèi)，隨著鋼水脫氧程度的減弱，鋼中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鋼材的平均腐蝕率略有下降，而耐點(diǎn)蝕性能有較明顯增強(qiáng)，變化曲線的高氧端比低氧端平均點(diǎn)蝕深度下降約 22.7%。弱脫氧鋼的機(jī)械性能符合規(guī)范要求，可達(dá)到 D 級(jí)鋼水平。分析認(rèn)為，氧提高鋼材耐蝕性的原因主要是固溶氧可提高鐵的熱力學(xué)穩(wěn)定性，提高了蝕孔內(nèi)鐵的腐蝕電位，降低了蝕坑擴(kuò)展速度。氧作為耐蝕元素應(yīng)用可以顯著降低耐蝕鋼的成本，提高經(jīng)濟(jì)性。

　　關(guān)鍵詞 脫氧;點(diǎn)蝕;耐腐蝕鋼;固溶氧;熱力學(xué)穩(wěn)定性

　　本文源自工程科學(xué)學(xué)報(bào)2021-01-29《工程科學(xué)學(xué)報(bào)》(月刊)1955年創(chuàng)刊，是由北京科技大學(xué)主辦、中華人民共和國教育部主管的綜合性學(xué)術(shù)科技期刊，國內(nèi)外公開發(fā)行。本刊主要刊載礦業(yè)與資源工程、冶金科學(xué)與工程、材料科學(xué)與工程、機(jī)械工程、信息工程、數(shù)學(xué)、物理、化學(xué)等學(xué)科的新研究成果。

　　耐候鋼及耐海水腐蝕鋼等工程用耐蝕鋼大多添加有 Cr、Ni、Mo 等較貴重元素，價(jià)格較高，一定程度上限制了其推廣應(yīng)用[1-2]。相比耐海水腐蝕鋼，耐候鋼的研究相對(duì)比較成熟，除注重開發(fā)高強(qiáng)度及復(fù)雜環(huán)境下應(yīng)用的新鋼種外[3-5]，對(duì)經(jīng)濟(jì)型耐候鋼也提出了強(qiáng)烈需求[6]。從上世紀(jì) 30 年代開始，國內(nèi)外就合金元素對(duì)結(jié)構(gòu)鋼耐海水腐蝕性能的影響開展大量研究[7-12]，并開發(fā)出一系列適合海洋各個(gè)區(qū)帶的耐海水腐蝕鋼[1]，但應(yīng)用量卻極少，即使是近年來成功應(yīng)用于油船貨油艙的耐腐蝕鋼[13-14]，其較高的成本價(jià)格也很難推廣到其它船舶及海洋工程用鋼領(lǐng)域。

　　上世紀(jì) 70 年代，國家有關(guān)部門對(duì)海軍不同來源的艦船船體鋼的腐蝕狀況進(jìn)行了大規(guī)模的勘驗(yàn)調(diào)查和研究，發(fā)現(xiàn)耐蝕性最好的是原美國在二戰(zhàn)期間建造的登陸艦用鋼，甚至超過了蘇聯(lián)的 Cr–Ni 系船體鋼，成分分析表明它僅僅是脫氧很差的沸騰鋼。同時(shí)期，廣東汕頭造船廠用 09MnNb 鋼建造的一艘客貨兩用輪“汕澳一號(hào)”也表現(xiàn)出很好的耐蝕效果，原冶金部組織實(shí)船勘驗(yàn)和研究[15]，發(fā)現(xiàn)船體鋼酸溶鋁較低，結(jié)合夾雜物分析可確定該鋼是脫氧較弱的鎮(zhèn)靜鋼。曹國良等[16-17]通過室內(nèi)掛片試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證沸騰鋼的耐點(diǎn)蝕性能明顯優(yōu)于鎮(zhèn)靜鋼。

　　基于現(xiàn)代連鑄工藝只能生產(chǎn)鎮(zhèn)靜鋼，本文以 B 級(jí)碳素船體鋼為試驗(yàn)鋼種，通過控制脫氧程度來研究鋼中的氧含量對(duì)鎮(zhèn)靜鋼機(jī)械性能及耐蝕性能的影響，考察在連鑄許可條件下較高氧的鎮(zhèn)靜鋼工程應(yīng)用可能性和氧對(duì)鋼耐蝕性能的影響機(jī)理，為開發(fā)弱脫氧經(jīng)濟(jì)型耐蝕鋼奠定理論基礎(chǔ)。

　　1 試驗(yàn)材料與方法

　　1.1 煉鋼試驗(yàn)與分析方法

　　按照 B 級(jí)鋼的成分，采用 50 kg 真空感應(yīng)爐，通過不同鋁量脫氧或添加少量氧化鐵來獲得不同氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試驗(yàn)用鋼。S、P 等雜質(zhì)元素均按中限控制。在 830~1050 ℃溫度區(qū)間進(jìn)行軋制。在軋制鋼帶的中部取樣進(jìn)行成分與金相組織分析，用氧氮儀進(jìn)行全氧測量。

　　1.2 機(jī)械性能與冷彎試驗(yàn)

　　在軋制鋼帶的中部取樣，按照船用鋼規(guī)范要求進(jìn)行常規(guī)機(jī)械性能與冷彎性能試驗(yàn)。

　　1.3 腐蝕試驗(yàn)

　　每種試驗(yàn)鋼選用三個(gè)平行試樣，試樣的尺寸為 100 mm×50 mm×(4~5) mm，通過周浸試驗(yàn)比較腐蝕性能，試驗(yàn)按 TB/T2375 執(zhí)行。試驗(yàn)采用 LF–65A 輪浸試驗(yàn)箱，溶液為 3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl，溫度為 45 ℃，相對(duì)濕度為 70%，干濕交替周期為 1 h。試驗(yàn)結(jié)束后，利用 M291220 型蝕孔測量儀測定點(diǎn)蝕深度，每個(gè)試驗(yàn)面選取 5 個(gè)較深的蝕坑，以平均值作為平均點(diǎn)蝕深度，以最大值作為最大點(diǎn)蝕深度測量。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 煉鋼試驗(yàn)結(jié)果與冶金分析

　　本研究以武鋼生產(chǎn)的工業(yè)純鐵為原料，先后進(jìn)行了兩輪煉鋼及后續(xù)性能試驗(yàn)。第一輪煉鋼選出化學(xué)成分符合規(guī)范要求的 5 爐試驗(yàn)鋼。第二輪為驗(yàn)證及擴(kuò)大試驗(yàn)，選出了 19 爐試驗(yàn)鋼。兩輪試驗(yàn)鋼的編號(hào)按氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低排序，化學(xué)成分如表 1 所示。表中的第一行為中國船級(jí)社 CCS 規(guī)范中 B 級(jí)鋼成分要求;篇幅所限，兩輪試驗(yàn)用鋼僅給出成分變化范圍，可看出，均符合船級(jí)社規(guī)范要求。澆注的鋼錠最終軋成寬 210 mm、厚 7~8 mm 的板帶。

　　目前連鑄工藝生產(chǎn)的鋼坯，當(dāng)鋼水中的氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(60~70)×10−6 時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)皮下氣泡，因此本研究的試驗(yàn)鋼，其氧控制在連鑄生產(chǎn)的許可范圍內(nèi)，最高為 62×10−6。

　　煉鋼試驗(yàn)時(shí) S、P 含量是按中限控制的，分析結(jié)果表明，試驗(yàn)鋼的 S、P 含量大多在中限，極個(gè)別爐次偏高或偏低。第一輪試驗(yàn)鋼中 N 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為(27~33)×10−6，第二輪為(16~24)×10−6，波動(dòng)都很小。試驗(yàn)用鋼的組織均為鐵素體加珠光體，含碳量較高的鋼板截面呈明顯的帶狀組織。晶粒度一般為 9.5~11 級(jí)，僅一爐為 8 級(jí)。

　　2.2 試驗(yàn)鋼的力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果

　　由于精煉工藝的廣泛采用，當(dāng)前鋼中 S、P、O 的含量大為降低，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多已在 20×10−6 左右甚至以下。因此考察弱脫氧對(duì)鋼材質(zhì)量與性能的影響尤為必要。試驗(yàn)用鋼的力學(xué)性能測試結(jié)果見表 2。表中第一行為 CCS 規(guī)范要求，兩輪試驗(yàn)用鋼的試樣厚度分別為 5 mm 和 7 mm。結(jié)果表明，僅第一輪氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20×10−6 的一爐鋼的抗拉強(qiáng)度超出標(biāo)準(zhǔn)，為 550 MPa，延伸率略低于標(biāo)準(zhǔn)，為 21%。原因是其碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 0.204%，已接近上限。其余試驗(yàn)鋼性能均已達(dá)到 D 級(jí)鋼水平(B 級(jí)只要求 0 ℃沖擊試驗(yàn))。所有試驗(yàn)鋼的冷彎性能全部合格。該結(jié)果說明，即使是弱脫氧鋼，性能也完全能滿足規(guī)范要求。

　　2.3 試驗(yàn)鋼的夾雜物分析結(jié)果

　　試驗(yàn)鋼中的夾雜物主要是氧化物和硫化物夾雜，個(gè)別爐次的硫化物夾雜較多。氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的鋼氧化鋁夾雜較少，多見硅酸鹽夾雜，且以鐵錳硅酸鹽居多，高溫軋制時(shí)易變形呈長條狀，其中硅氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)都較高的，硅酸鹽夾雜更多一些。氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的，則有少量氧化鋁夾雜，硅酸鹽夾雜數(shù)量較少。第一輪煉鋼夾雜物的評(píng)級(jí)結(jié)果如表 3 所示，試驗(yàn)鋼從 1-1 到 1-5 氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加。

　　2.4 腐蝕性能試驗(yàn)結(jié)果

　　第一輪煉鋼樣品的周浸試驗(yàn)時(shí)間為 20 d，第二輪為 30 d。腐蝕性能測定結(jié)果見圖 1~2。

　　由圖 1 可看出，第一輪試驗(yàn)中，平均腐蝕率、平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度都呈明顯的下降趨勢，這說明，試驗(yàn)鋼的腐蝕量隨鋼中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而下降。第二輪試驗(yàn)的爐次較多，其數(shù)據(jù)點(diǎn)分布有明顯的分散性，但仍表現(xiàn)出了與第一輪試驗(yàn)相似的規(guī)律。從圖 2 可以看出，平均腐蝕率隨鋼中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加略有下降，但不明顯，點(diǎn)蝕深度下降的比較明顯。多年前，有人將原美制登陸艦、中山艦的船體用沸騰鋼分別與現(xiàn)代生產(chǎn)的鎮(zhèn)靜鋼進(jìn)行過對(duì)比掛片試驗(yàn)，獲得了與上述結(jié)果相同的規(guī)律，即平均腐蝕率相差不大，而沸騰鋼的點(diǎn)蝕速度明顯低于鎮(zhèn)靜鋼[18-19]。此外，第二輪試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分散性也說明有進(jìn)一步優(yōu)化的必要與可能。

　　在腐蝕試驗(yàn)中，由于鋼表面在空氣中形成有氧化膜，導(dǎo)致入水后初始電位較正，顯著高于其點(diǎn)蝕電位，從而誘發(fā)點(diǎn)蝕，幾分鐘后就可出現(xiàn)肉眼可見的蝕點(diǎn)。隨著局部的活化，鋼的電位迅速下降，經(jīng)過約 1 至數(shù)小時(shí)，電位即可降至其正常的腐蝕電位值，并出現(xiàn)面積較大的銹斑。試驗(yàn)溫度較高，幾天后銹層就會(huì)覆蓋鋼的表面，開始了銹層覆蓋下的腐蝕。在銹層覆蓋下的腐蝕很不均勻，逐漸形成宏觀陽極區(qū)與宏觀陰極區(qū)，蝕孔外較緊密的銹層區(qū)為宏觀陰極，孔內(nèi)與孔外形成一個(gè)宏觀的閉塞電池，蝕孔內(nèi)金屬表面為宏觀陽極，處于活化狀態(tài)，在酸化自催化作用下加速蝕坑擴(kuò)展[10]。

　　圖 3 為第二輪試驗(yàn)中兩種不同氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋼在腐蝕試驗(yàn)后表面的腐蝕形貌。可以看出，兩種鋼表面均出現(xiàn)明顯腐蝕坑，其中，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 27×10−6 的鋼腐蝕坑明顯更多且更深。結(jié)合圖 2 的測定結(jié)果，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 27×10−6 的鋼(2-6 鋼樣)和氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50×10−6 的鋼(2-19 鋼樣)的平均點(diǎn)蝕深度分別為 1.24 mm 和 0.91 mm，說明前者的耐點(diǎn)蝕性能要比后者差。

　　平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度是評(píng)價(jià)鋼材點(diǎn)蝕擴(kuò)展速率的兩個(gè)重要指標(biāo)，關(guān)系到所建造的工程裝備的使用壽命、安全可靠性及修理換板，其中平均點(diǎn)蝕深度指標(biāo)更為重要。本研究中第二輪試驗(yàn)的樣本數(shù)量大，平均點(diǎn)蝕深度測量結(jié)果最能體現(xiàn)出統(tǒng)計(jì)規(guī)律，故而對(duì)該測試數(shù)據(jù)進(jìn)行了多項(xiàng)式擬合，擬合曲線見圖 1(b)、圖 1(c)、圖 2(b)和圖 2(b)。根據(jù)曲線計(jì)算了高氧端相對(duì)低氧端點(diǎn)蝕深度下降的幅度，約為 22.7%。從曲線還可看出，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 40×10−6 左右的鋼就已經(jīng)有了較明顯的耐蝕效果，可考慮將弱脫氧耐蝕鋼的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的控制參考范圍設(shè)定為(40~60)×10−6。鋼中 S、P、N 是對(duì)鋼材耐蝕性有影響的元素，在煉鋼試驗(yàn)中對(duì)這 3 種元素進(jìn)行了成分控制，以減少它們對(duì)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果的影響。試驗(yàn)后又做了腐蝕數(shù)據(jù)與這三種元素含量之間的關(guān)系分析，在含量波動(dòng)范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)相關(guān)性。由此可以確定，在試驗(yàn)鋼的成分范圍內(nèi)，鋼中的氧對(duì)點(diǎn)蝕性能確有明顯的影響。

　　2.5 氧在鋼中的耐蝕作用機(jī)理分析

　　氧在鋼中的作用與其在鋼中的存在狀態(tài)有關(guān)，固態(tài)鋼中可容納的氧含量很低，即使沸騰鋼，全氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也僅為 200×10−6 左右，常用鎮(zhèn)靜鋼中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高才 60×10−6 左右。常溫下少部分氧可固溶于鐵素體中，其余則與 Mn、Si 和 Al 等形成氧化物夾雜。由于夾雜物是鋼中一種組織缺陷，特別是硫化物夾雜，是點(diǎn)蝕誘發(fā)源[16-17]，對(duì)點(diǎn)蝕擴(kuò)展也有一定的促進(jìn)作用[18]，所以，以夾雜物形式存在的氧只會(huì)惡化鋼的耐點(diǎn)蝕性能。

　　從周浸試驗(yàn)結(jié)果的趨勢看，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的鋼表現(xiàn)出更小的平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度，說明較高的氧含量有利于降低鋼的點(diǎn)蝕擴(kuò)展速度。根據(jù)點(diǎn)蝕擴(kuò)展的閉塞腐蝕電池模型，蝕孔內(nèi)陽極區(qū)發(fā)生鐵的活化溶解，而蝕孔外的宏觀陰極區(qū)則主要發(fā)生氧的去極化反應(yīng)，蝕孔內(nèi)、外電位差構(gòu)成了鋼點(diǎn)蝕擴(kuò)展的主要驅(qū)動(dòng)力[11]。由于氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的碳鋼都不含能促進(jìn)致密銹層形成的 Cr、Cu 等合金元素，其表面的銹層對(duì)基體的保護(hù)能力應(yīng)當(dāng)較接近，因而宏觀陰極區(qū)的電位接近[11]，由此可推斷，高氧鋼的低點(diǎn)蝕擴(kuò)展速度與宏觀陽極區(qū)基體的電位高有關(guān)。早在 19 世紀(jì) 60 年代，Тomashov[20]就發(fā)現(xiàn)鐵中的固溶氧可顯著提高鐵的電極電位，從而提高基體的熱力學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)合氧在鋼中的存在形式分析可知，氧化物夾雜與基體鐵素體相為機(jī)械混合，本身是處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，因此，氧提高活化區(qū)基體的電位必然與固溶的氧有關(guān)。也就是說，在酸化蝕坑內(nèi)，鋼中的固溶氧可提高鋼基體的熱力學(xué)穩(wěn)定性，降低基體中的鐵原子離子化的趨勢，從而有助于提高蝕坑內(nèi)鋼基體的電位。由此可知，固溶氧越高的鋼耐點(diǎn)蝕性能越好。

　　2.6 氧提高鋼材耐蝕性效果的認(rèn)識(shí)與分析

　　2.6.1 固溶氧提高鋼材電位的幅度對(duì)耐蝕效果的影響

　　文獻(xiàn)[17]在模擬蝕孔溶液中測試過沸騰鋼與典型鎮(zhèn)靜鋼之間的電位差，僅為 20 mV 左右，作者曾做過類似的測試，電位相差約為 35 mV[21-22]，這與 Тomashov 測得的鐵固溶氧后電位躍升近 400 mV 的幅度相差甚遠(yuǎn)[20]，尚不清楚后者的測定結(jié)果是否與氧的過飽和程度有關(guān)。實(shí)際上，普通鋼之間腐蝕電位相差 20~35 mV(蝕孔中的電位差與此范圍相近)，使用中已經(jīng)可以表現(xiàn)出明顯的耐蝕性差異。如含有 Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 1%與 3%的兩種 Ni–Cr 系船體鋼，其腐蝕電位分別比錳系船體鋼正 20~30 mV 和 50~60 mV。王建民等[23]測量了兩類鋼在模擬蝕孔溶液中的電位，前者比后者正 11~38 mV，差別也不大，但實(shí)船使用效果，前者的耐蝕性要比后者高得多。

　　2.6.2 周浸試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際使用效果的差異分析

　　文獻(xiàn)[18]報(bào)道的周浸試驗(yàn)中，早期美國登陸艦用沸騰鋼的點(diǎn)蝕深度相對(duì)于國產(chǎn)碳素船體鋼低 25.2%，與本文中試驗(yàn)鋼高氧端相對(duì)低氧端的點(diǎn)蝕速度下降幅度相近。然而實(shí)際使用效果卻有明顯的差異。如，原美制登陸艦在我國的實(shí)際使用壽命比國產(chǎn)碳素船體鋼建造的艦船高出幾乎一倍。金屬腐蝕手冊[24]提到過這種現(xiàn)象：“我國研制的耐海水腐蝕用鋼比一般 A3 鋼的耐蝕性能提高 0.5~1.0 倍，實(shí)際使用效果比試驗(yàn)數(shù)據(jù)好(約為 A3 鋼的 2~5 倍)”。對(duì)此，造船界曾有過一些分析看法：裝備的使用及周期維修工藝特點(diǎn)可能是產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因之一。點(diǎn)蝕坑孔多且深的鋼板表面，維修除銹不易徹底，尤其是早期鎬鏟除銹及現(xiàn)在仍使用的風(fēng)動(dòng)砂輪除銹，蝕坑底部仍有大量銹蝕產(chǎn)物，即使噴砂除銹，坑壁硫化物夾雜引起的腐蝕會(huì)沿軋制方向擴(kuò)展，這些都易導(dǎo)致該凹坑處涂裝的破壞，從而加速了其點(diǎn)蝕速度，而點(diǎn)蝕傾向較小的鋼，再次涂裝保護(hù)效果較好，從而可顯著延長裝備的使用壽命。曹國良進(jìn)行了脫氧與典型合金元素對(duì)鋼材耐蝕性影響的綜合研究[17]，結(jié)果表明，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 133×10−6 和 155×10−6 的高氧碳錳鋼在周浸試驗(yàn)中的耐蝕性提高幅度與本研究結(jié)果相近，明顯優(yōu)于仿煉的日本 Cr–Cu–P、Cr–Cu–Ni 耐海水腐蝕鋼，接近仿煉的 Mariner(Ni–Cu–P)鋼。

　　氧在鋼中的耐蝕作用還有三個(gè)特點(diǎn)：一是其耐蝕機(jī)理是提高鐵的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此，理論上它可以提高鋼在多種腐蝕環(huán)境中的耐蝕性，既可用于耐候鋼，也可用于耐海水腐蝕鋼。二是作用非常強(qiáng)，從試驗(yàn)結(jié)果來看鋼中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)只需 40×10−6 左右，便可以發(fā)揮出較明顯的耐蝕作用，而一般耐蝕低合金鋼，其 Cr、Ni 等元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最少也要達(dá)到 50×10−4，前者比后者的用量低了 2 個(gè)數(shù)量級(jí)。三是鋼中較高氧含量的存在并不顯著影響其它耐蝕元素的作用，如美國最早研制的 Mariner 鋼就是脫氧較差的半鎮(zhèn)靜鋼[25]。這說明，弱脫氧技術(shù)不僅可以提高普通碳錳鋼的耐蝕性能，而且還可以與其他耐蝕合金元素協(xié)同作用提高鋼的耐蝕性能，從而發(fā)展經(jīng)濟(jì)型低合金耐蝕鋼。

　　3 結(jié)論

　　(1)在連鑄鎮(zhèn)靜鋼的許可范圍內(nèi)，隨鋼中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鋼的耐點(diǎn)蝕性能有明顯提高。

　　(2)鋼中固溶的氧可提高鐵的熱力學(xué)穩(wěn)定性，提高點(diǎn)蝕孔內(nèi)鐵基體的電位，從而提高其耐點(diǎn)蝕性能。

　　(3)弱脫氧仍能夠使鋼很好地滿足機(jī)械性能與冷彎性能要求，可用于開發(fā)經(jīng)濟(jì)型耐腐蝕鋼。