金屬輔助化學(xué)刻蝕強(qiáng)化去除工業(yè)硅中金屬雜質(zhì)研究

　　摘 要：針對(duì)工業(yè)硅中雜質(zhì)深度去除困難的問題，本文提出在傳統(tǒng)濕法除雜的基礎(chǔ)上，通過借助金屬輔助化學(xué)刻蝕技術(shù)在工業(yè)硅上引入多孔結(jié)構(gòu)，使工業(yè)硅內(nèi)部包裹的雜質(zhì)充分暴露給浸出劑以實(shí)現(xiàn)各主要雜質(zhì)深度去除目的。系統(tǒng)考查了不同工業(yè)硅粉粒度、刻蝕時(shí)間對(duì)主要金屬雜質(zhì) Fe、Al、Ca、Ti 和 V 的去除影響，探究了工業(yè)硅中雜質(zhì)相及周邊硅相形貌的原位衍變過程及多孔硅形成原理。研究結(jié)果表明：隨著工業(yè)硅粉粒度的減小，多孔硅表面多孔形貌逐漸變得緊致，硅中雜質(zhì)的去除率升高;隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，多孔形貌變得更為疏松并有利于雜質(zhì)的去除;雜質(zhì)相的存在可促進(jìn)金屬輔助化學(xué)刻蝕反應(yīng)的進(jìn)行并有利于多孔形貌的引入。在較優(yōu)試驗(yàn)條件下，工業(yè)硅中各主要雜質(zhì)去除率：Fe： 98.91%，Al：98.15%，Ca：95.41%，Ti：99.76%，V：100%。

　　席風(fēng)碩; 項(xiàng)東飛; 蔡宏政; 趙麗萍; 崔翔文; 李紹元; 馬文會(huì)， 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào) 發(fā)表時(shí)間：2021-09-26

　　關(guān)鍵詞： 工業(yè)硅;金屬輔助化學(xué)刻蝕;多孔結(jié)構(gòu);雜質(zhì)去除;濕法冶金

　　隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，硅材料作為基礎(chǔ)原料被廣泛應(yīng)用于化工、冶金、電子信息、機(jī)械制造、航空航天、船舶制造、能源開發(fā)等各工業(yè)領(lǐng)域，重要作用不可忽視，成為名副其實(shí)的“工業(yè)味精” [1]。為獲取硅材料，需要將硅石通過碳熱還原的方式制備成工業(yè)硅。然而硅石、碳質(zhì)還原劑等生產(chǎn)原料中天然存在非硅元素，冶煉出的工業(yè)硅中不可避免含有雜質(zhì)。根據(jù)工業(yè)硅中雜質(zhì)的性質(zhì)，主要分為金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì)兩類，其中，金屬雜質(zhì)以鐵、鋁、鈣、鈦、釩為主，非金屬雜質(zhì)主要由碳、硼、磷組成[2, 3]。雜質(zhì)問題正嚴(yán)重阻礙著工業(yè)硅的進(jìn)一步應(yīng)用，例如硅中存在的雜質(zhì)會(huì)影響高端硅合金產(chǎn)品的性能、會(huì)降低硅基太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率以及會(huì)影響鋰電硅基負(fù)極儲(chǔ)能系統(tǒng)的安全性能等 [4-6]。然而，目前制備高純硅的成本依然較為高昂且一些關(guān)鍵技術(shù)大多掌握在少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家手里。以廉價(jià)工業(yè)硅為原料，直接用其制備成高純硅或高效去除影響相應(yīng)硅產(chǎn)品性能特有雜質(zhì)的技術(shù)越來(lái)越受關(guān)注。

　　目前，工業(yè)硅制備高純硅的方法主要有化學(xué)法及物理法[7]。其中，物理法又稱為冶金法，制備過程主要是利用硅和雜質(zhì)元素物化性質(zhì)的差異，在不改變硅主體的情況下來(lái)實(shí)現(xiàn)工業(yè)硅中各雜質(zhì)去除而獲得高純硅的方法[8, 9]。冶金法中的火法冶金提純技術(shù)往往需要多次高溫精煉處理，尤其是真空精煉、等離子體精煉等技術(shù)對(duì)設(shè)備要求高、耗能大[10, 11]。冶金法中的濕法冶金提純技術(shù)是一種能在較低溫度下就可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)硅中雜質(zhì)去除的方法，具有設(shè)備要求簡(jiǎn)單、操作容易、適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛關(guān)注。工業(yè)硅濕法除雜的機(jī)理主要是基于硅基體與雜質(zhì)在酸性溶劑體系中所存在的化學(xué)差異，利用酸溶液的腐蝕特性將雜質(zhì)離子化浸出的過程[12, 13]。然而雜質(zhì)形狀、大小和位置在工業(yè)硅中具有隨機(jī)分布的特點(diǎn)且部分雜質(zhì)被包裹在硅基內(nèi)部，要使工業(yè)硅中所有雜質(zhì)在濕法酸浸處理過程中與浸出液充分反應(yīng)幾乎是不可能的，這也導(dǎo)致工業(yè)硅濕法深度除雜的效果相對(duì)有限。為提高工業(yè)硅濕法除雜的效率， Dietl 等人[14]采用濕磨手段獲得了平均粒徑小于 20μm 的工業(yè)硅粉，再結(jié)合 HF/HCl 混合溶劑酸浸處理而實(shí)現(xiàn)了 99.98%高純硅的制備;大連理工大學(xué)馬曉東等人[15]在酸浸過程中引入了超聲外場(chǎng)進(jìn)行攪拌強(qiáng)化，主要雜質(zhì)的總?cè)コ氏啾葌鹘y(tǒng)機(jī)械攪拌分別有 16.2% (HF)， 7.1% (HNO3)和 6.8% (HCl)的提高;昆明理工大學(xué)謝克強(qiáng)教授等人[16]研究發(fā)現(xiàn)，氧壓浸出實(shí)驗(yàn)條件可實(shí)現(xiàn)工業(yè)硅中雜質(zhì) Al 去除率 19.5%的提高。為進(jìn)一步提高濕法除雜的效果，在工業(yè)硅上引入一定的多孔結(jié)構(gòu)或裂紋可以非常有效暴露硅基體中雜質(zhì)給浸出液。在多孔硅材料制備領(lǐng)域中，金屬輔助化學(xué)刻蝕(MACE)技術(shù)也屬于濕法技術(shù)中的一種并具備操作簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)[17, 18]。上海大學(xué) B. Q. Guan 等人利用金屬銅催化刻蝕制備納米硅光催化材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，該方法不但可以細(xì)化硅料，硅中主要雜質(zhì) Fe、Ca、Al 的去除率還被分別提高到了 98.2%、62.6%和 61.0%[19];本課題組對(duì)工業(yè)硅和硅切割廢料的 MACE 制備鋰電多孔硅基材料進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)獲得的多孔硅純度也可以在一定程度上得到提高[20, 21]。基于以上，本研究將金屬輔助化學(xué)刻蝕技術(shù)與工業(yè)硅濕法冶金除雜技術(shù)有效結(jié)合，通過可控地納微米級(jí)孔道引入來(lái)強(qiáng)化酸浸過程中浸出劑與硅中內(nèi)部包裹雜質(zhì)的接觸和反應(yīng)活性，從而達(dá)到工業(yè)硅中主要金屬雜質(zhì)深度去除的目的。

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1.1 實(shí)驗(yàn)原料

　　試驗(yàn)中所用的工業(yè)硅來(lái)源于云南某硅企業(yè)，經(jīng)過對(duì)工業(yè)硅原料成分進(jìn)行分析，其中主要金屬雜質(zhì) Fe、A1、Ca、Ti、V 含量如表 1 所示。

　　除對(duì)工業(yè)硅原料進(jìn)行化學(xué)成分分析外，還進(jìn)一步對(duì)硅中的典型雜質(zhì)相作了 EPMA 面掃元素分析，得到如圖 1 所示結(jié)果。通過 EPMA 表征可以發(fā)現(xiàn) Fe、Al 元素的分布區(qū)域不僅與整個(gè)雜質(zhì)相形狀高度吻合而且還檢測(cè)出較高的濃度含量，尤其是雜質(zhì) Fe 幾乎遍布了整個(gè)雜質(zhì)相，F(xiàn)e 成為工業(yè)硅中分布較廣的雜質(zhì)主要由其較小的冷凝系數(shù)所致;雜質(zhì) Ca 主要分布在 SEM 形貌圖的淺灰色區(qū)域;Ti 和 V 在硅中均具有較小的分凝系數(shù)和較高的擴(kuò)散系數(shù)，因此，這兩種雜質(zhì)的分布較為集中且?guī)缀醢樯嬖凇８鶕?jù)雜質(zhì)相 EPMA 的元素檢測(cè)情況，可以將主要雜質(zhì)相細(xì)分為 Si-Fe、Si-Fe-Al、Si-Fe-Al-Ca、Si-Fe-Ti、 Si-Ti-V 和少部分 Si-Ti-Ni。

　　1.2 試驗(yàn)試劑與儀器

　　試驗(yàn)試劑去離子水、無(wú)水乙醇、H2O2、HF、HNO3、AgNO3 均為分析純，電子分析天平(AL204，上海梅特勒托利多儀器有限公司)，超聲波清洗儀(SK5210HP，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司)，磁力攪拌器(AM-5250B，天津奧特賽恩斯儀器有限公司)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海恒科學(xué)儀器有限公司)，掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta 200，加速電壓 20~30 kV)，電子探針(EPMA，JXA8230JEOL，加速電壓 20 kV)，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES，Optima 8000)對(duì)刻蝕前后樣品中主要雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

　　本研究實(shí)驗(yàn)過程如圖 2 所示，將工業(yè)硅塊破碎、沖洗、干燥、研磨、篩分后獲得不同粒度等級(jí)的工業(yè)硅粉，對(duì)獲得的工業(yè)硅粉進(jìn)行金屬輔助化學(xué)刻蝕處理。本研究采用的兩步金屬輔助化學(xué)刻蝕工藝需要分別進(jìn)行沉積和刻蝕過程，沉積過程溶液為 0.01 mol?L-1AgNO3 和 4.6 mol?L-1HF 的混合液;金屬納米顆粒沉積 1 分鐘后緩慢滴加氧化劑 H2O2 進(jìn)行刻蝕過程，H2O2 濃度為 0.75 mol?L-1。刻蝕過程在室溫避光條件下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后將刻蝕后多孔硅料置于 20%稀 HNO3 溶液中去除殘留的金屬納米顆粒，浸泡 0.5 h 后用去離子水沖洗樣品直至中性，將樣品過濾烘干后進(jìn)行分析檢測(cè)。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 硅粉粒度對(duì)孔結(jié)構(gòu)及雜質(zhì)脫除的影響

　　圖 3 為不同硅粉粒度下金屬輔助化學(xué)刻蝕 2h 后的多孔硅粉表面形貌圖，可以看出，制備的多孔硅粉樣品表面微觀形貌隨粒度增大而變的越來(lái)越疏松。粒度小于 106μm 時(shí)，多孔硅粉表面呈現(xiàn)出較為致密的多孔結(jié)構(gòu);硅粉粒度處于 106~150μm 時(shí)，多孔硅粉表面呈現(xiàn)較為蓬松的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)且開始有橫向孔出現(xiàn);而當(dāng)粒度大于 150μm 時(shí)，多孔硅粉表面的孔徑變大且孔結(jié)構(gòu)變得更加蓬松。進(jìn)一步對(duì)所得多孔硅粉比表面積孔徑參數(shù)進(jìn)行檢測(cè)，如表 2 所示，多孔硅孔徑隨硅粉粒度減小而顯著減小。在硅粉粒度 250~325μm 時(shí)，多孔硅孔徑可高達(dá) 58.638 nm;而當(dāng)粒度小于 75μm 時(shí)，多孔硅孔徑迅速降到了 3.609 nm。所制備多孔硅的孔結(jié)構(gòu)和孔徑主要與金屬輔助化學(xué)刻蝕過程中金屬納米顆粒在硅顆粒上的沉積和刻蝕過程有關(guān)，較大的硅顆粒有助于金屬納米顆粒的沉積和刻蝕;較細(xì)的硅顆粒在一定程度上會(huì)不利于金屬納米顆粒的沉積和刻蝕過程，從而導(dǎo)致金屬納米顆粒在其表面“鉆孔”的難度有所增大。

　　表 3 是對(duì)實(shí)驗(yàn)后所獲不同硅粉粒度多孔硅進(jìn)行雜質(zhì)含量檢測(cè)所得結(jié)果，所得多孔硅樣品中主要雜質(zhì)含量整體呈現(xiàn)隨硅粉粒度增大而逐漸增大的趨勢(shì)。當(dāng)硅粉粒度小于 75μm 時(shí)，雜質(zhì) Fe、Al、Ti 和 V 的含量均達(dá)到了最低水平，而 Ca 含量仍然高達(dá) 26.68 ppmw;硅粉粒度從 75μm 增加到 150μm 時(shí)，多孔硅中雜質(zhì)含量變化不明顯;值得注意的是，雜質(zhì) Ca 含量在粒度 106~150μm 時(shí)達(dá)到了最低值，表明多孔結(jié)構(gòu)與超細(xì)粒度強(qiáng)化濕法酸浸效果達(dá)到了平衡;而當(dāng)硅粉粒度從 150μm 增大到 180μm 時(shí)提純后的工業(yè)硅各雜質(zhì)含量迅速增高，當(dāng)粒度處于 180~325μm 之間，各殘留雜質(zhì)含量仍然較高。

　　圖 4 為計(jì)算出的不同硅粉粒度下各主要雜質(zhì)去除率，可以看出，除了 Ca 外，各雜質(zhì)的去除率均有隨粒徑增大而減小的趨勢(shì)。在粒徑大于 150μm 時(shí)，各雜質(zhì)的去除率變化趨勢(shì)顯著，隨后趨于平緩。當(dāng)粒度小于 150μm 時(shí)雜質(zhì)去除率變化趨勢(shì)不明顯，粒度在 150μm 時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn);當(dāng)粒度大于 150μm 時(shí)，雜質(zhì)去除率降低的趨勢(shì)非常明顯。值得注意的是，Ca 的去除率在粒徑為 106~180μm 區(qū)間達(dá)到了最高;而粒徑小于 106μm 時(shí)，其去除率呈現(xiàn)微下降趨勢(shì)。這說明 Ca 在硅料粒徑 106~180μm 區(qū)間即可得到充分暴露，但隨著粒徑的進(jìn)一步細(xì)化，雜質(zhì)的富集效應(yīng)會(huì)對(duì) Ca 的有效去除造成一定的阻礙[2]。盡管通過細(xì)化硅料可以帶來(lái)一定的雜質(zhì)去除效果，但超細(xì)磨過程同時(shí)會(huì)消耗更多的成本而且容易帶來(lái)環(huán)境問題。綜合考慮到多孔形貌變化以及工業(yè)硅中雜質(zhì)去除情況，硅粉粒度 106~150μm 比較合適。

　　2.2 刻蝕時(shí)間對(duì)孔結(jié)構(gòu)及雜質(zhì)脫除的影響

　　實(shí)驗(yàn)選取 106~150μm 粒度的硅粉通過不同刻蝕時(shí)間作進(jìn)一步研究，獲得的多孔硅粉樣品 SEM 表征結(jié)果如圖 5 所示。可以發(fā)現(xiàn)，隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，多孔硅形貌逐漸從致密變得疏松多孔。當(dāng)刻蝕時(shí)間在 10min 以下時(shí)，硅粉表面的多孔結(jié)構(gòu)較為淺顯;刻蝕時(shí)間達(dá)到 30~60 min 時(shí)，硅粉上開始形成較為明顯的多孔薄層;當(dāng)刻蝕時(shí)間處于 120~360 min 時(shí)，硅粉表面形成的多孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為較為疏松均勻狀態(tài);值得注意的是，當(dāng)刻蝕時(shí)間達(dá)到 480min 時(shí)，可以觀察到較為明顯的“蜂窩”狀疏松多孔結(jié)構(gòu)。該現(xiàn)象與 Li[22]等人的研究結(jié)果一致，孔洞在金屬輔助化學(xué)刻蝕下具有一定的生長(zhǎng)速率，而延長(zhǎng)刻蝕時(shí)間一定程度有利于多孔結(jié)構(gòu)的形成。

　　不同刻蝕時(shí)間所得多孔硅中殘留雜質(zhì)含量如表 4 所示，隨刻蝕時(shí)間延長(zhǎng)各殘留雜質(zhì)含量整體呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)。在刻蝕時(shí)間為 5~60 min 時(shí)，金屬輔助化學(xué)刻蝕方法即對(duì)各雜質(zhì)去除體現(xiàn)出了較好的效果，特別是對(duì)于 Ti 和 V 的去除，但整體殘留的雜質(zhì)含量仍然較多。直到刻蝕時(shí)間達(dá)到 120min，所得多孔硅中主要雜質(zhì) Fe、Al、Ca、Ti、V 的總含量降到了 100ppmw 以下。當(dāng)刻蝕時(shí)間為 240~480min 時(shí)，殘留雜質(zhì)含量降低趨勢(shì)開始趨于平穩(wěn)。隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，雜質(zhì)與浸出液的反應(yīng)變得更充分;另一方面，延長(zhǎng)刻蝕時(shí)間也有助于孔洞的加深，進(jìn)一步促進(jìn)了硅中雜質(zhì)向浸出液暴露的程度。因此，大部分雜質(zhì)隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)相對(duì)更容易被去除。

　　圖 6 為計(jì)算的不同刻蝕時(shí)間對(duì)各雜質(zhì)去除率的影響，可以看出，各雜質(zhì)的去除率隨刻蝕時(shí)間的升高而增加。在刻蝕時(shí)間處于前 30 min 時(shí)，各主要雜質(zhì)的去除率增長(zhǎng)趨勢(shì)直線上升;刻蝕時(shí)間處于 30min~120min 時(shí)，去除率增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩;而當(dāng)刻蝕時(shí)間大于 120min 時(shí)，各雜質(zhì)的去除率增長(zhǎng)趨勢(shì)基本無(wú)變化。不同刻蝕時(shí)間實(shí)驗(yàn)條件下，各雜質(zhì)最大去除率分別為 Fe：99.71%，Al：99.00%，Ca： 98.18%，Ti：100%，V：100%。值得注意的是，雜質(zhì) Ti 和 V 的去除率始終保持較高的去除水平。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，刻蝕時(shí)間超過 120min 后，Ca 和 Al 的去除率有隨時(shí)間延長(zhǎng)微降的趨勢(shì)。這主要是在含HF體系內(nèi)，長(zhǎng)時(shí)間的刻蝕會(huì)部分生成難溶氟化物CaSiF6和 Al2(SiF6)3沾附在多孔硅表面，從而影響了 Ca 和 Al 的有效去除[13, 23]。結(jié)合雜質(zhì)殘留含量和去除率變化趨勢(shì)，刻蝕時(shí)間為 2h 時(shí)比較合適。

　　2.3 工業(yè)硅中雜質(zhì) MACE 去除效果及原位腐蝕行為

　　在較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)一步對(duì)比了相同 HF 濃度下金屬輔助化學(xué)刻蝕方法與普通濕法對(duì)工業(yè)硅中主要金屬雜質(zhì)的影響，各主要雜質(zhì)去除率結(jié)果如圖 7 所示。對(duì)比不同浸出體系下的工業(yè)硅中雜質(zhì)去除情況，可以發(fā)現(xiàn)兩種浸出方法表現(xiàn)出了較好的雜質(zhì)去除效果。經(jīng)過 HF 體系 2h 刻蝕處理后，工業(yè)硅中主要金屬雜質(zhì) Fe、Al、Ca、Ti、V 均實(shí)現(xiàn)了有效去除，其去除率分別達(dá)到了 93.56%、89.57%、 85.65%、90.14%和 96.15%。其中，Al 和 Ca 的去除率小于 90%，這主要是 HF 酸浸出過程中生成了難溶氟化物 CaSiF6 和 Al2(SiF6)3 的原因。而經(jīng)過 MACE 方法處理后，工業(yè)硅中主要金屬雜質(zhì)的去除率相比 HF 酸體系有進(jìn)一步的提高。HF 體系難溶雜質(zhì) Al 和 Ca 的去除率分別從 89.57%、85.65%提高到了 98.15%、95.41%，雜質(zhì) Fe、Ti、V 的去除率也進(jìn)一步提高到了 98.91%、99.76%、100%。經(jīng)過純度計(jì)算和對(duì)比浸出前后工業(yè)硅中具體殘留雜質(zhì)含量，MACE 處理得到的硅產(chǎn)品純度可以達(dá)到 4N 級(jí)別，優(yōu)于 HF 酸處理后的 3N 硅產(chǎn)品。

　　為揭示工業(yè)硅 MACE 過程中多孔硅的形成與雜質(zhì)去除的關(guān)系，本研究進(jìn)一步對(duì)工業(yè)硅作了不同時(shí)間的原位 MACE 處理，典型雜質(zhì)相及其周邊硅相的原位腐蝕行為如圖 8 所示。可以看到，該雜質(zhì)相主要由 Si-Ti-V、Si-Fe-Al-V 和 Si-Fe-Al-Ca 組成，與工業(yè)硅中主要金屬雜質(zhì)元素的組成較為一致。經(jīng)過 5min 的刻蝕處理，除少部分嵌入硅中深處的 Si-Fe-Al 相外，大部分雜質(zhì)相即已被有效腐蝕，并且在雜質(zhì)相周邊還出現(xiàn)了較為明顯的多孔結(jié)構(gòu);隨著刻蝕時(shí)間延長(zhǎng)至 10min，幾乎所有雜質(zhì)相均被 MACE 過程所腐蝕;刻蝕時(shí)間達(dá)到 20min 時(shí)，原雜質(zhì)腐蝕坑被明顯擴(kuò)大并已不能原位追蹤到該雜質(zhì)相的存在，表明雜質(zhì)相已被完全去除。值得注意的是，MACE 處理會(huì)致使硅相與雜質(zhì)相接觸部分比純硅相出現(xiàn)更多的多孔結(jié)構(gòu)，這說明雜質(zhì)的存在會(huì)促進(jìn) MACE 過程在硅中引入多孔結(jié)構(gòu)。而多孔結(jié)構(gòu)的引入會(huì)進(jìn)一步向浸出劑暴露硅中內(nèi)部的雜質(zhì)，兩者的互相作用強(qiáng)化了工業(yè)硅中雜質(zhì)的深度去除。

　　2.4 工業(yè)硅多孔硅刻蝕原理

　　本研究采用的兩步金屬輔助化學(xué)刻蝕是基于 Si-Ag(NO)3-H2O2-HF 溶液體系中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，涉及到的反應(yīng)如公式(1)、(2)、(3)所示[24, 25]。如圖 9a 所示，銀離子會(huì)首先形核成銀納米顆粒被沉積到工業(yè)硅基表面，致使硅基體與銀納米顆粒之間形成原電池。在原電池體系中，銀納米顆粒為微陰極，硅基作陽(yáng)極。如圖 9b 所示，刻蝕液中的 H2O2在銀納米顆粒的催化作用下會(huì)將空穴(h + ) 注入到硅的價(jià)帶(被還原)，隨即引起與銀納米顆粒底部接觸的硅被氧化，硅氧化所提供的電子又進(jìn)一步促進(jìn)氧化物種的還原，從而在硅的表面形成一個(gè)自發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)[26]。如圖 9c 所示，上述氧化還原反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行會(huì)引起銀納米顆粒接觸的硅基底不斷氧化，氧化的硅在 HF 的作用下溶解，導(dǎo)致銀納米顆粒不斷下陷，從而在硅基體上形成大量納米結(jié)構(gòu)和孔道。

　　3 結(jié)論

　　1) 隨著硅粉粒度的降低，其表面多孔結(jié)構(gòu)變得緊實(shí)，硅中雜質(zhì)的去除率升高。綜合考慮到多孔形貌變化以及工業(yè)硅中雜質(zhì)去除率 106~150μm 硅粉粒度比較合適，較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下各雜質(zhì)去除率： Fe：98.91%，Al：98.15%，Ca：95.41%，Ti：99.76%，V：100%。

　　2) 較長(zhǎng)的刻蝕時(shí)間可以使多孔硅粉表面變得更加疏松，有利于充分暴露包覆在工業(yè)硅內(nèi)部的雜質(zhì)。同時(shí)，硅粉中雜質(zhì)去除率也逐步得到提高，最大去除率為：Fe：99.71%，Al：99.00%，Ca：98.18%， Ti：100%，V：100%。結(jié)合雜質(zhì)去除率變化趨勢(shì)刻蝕時(shí)間為 2h 時(shí)比較合適。

　　3) 工業(yè)硅中存在的雜質(zhì)會(huì)促進(jìn) MACE 過程在硅中引入多孔結(jié)構(gòu)，多孔的形成又可以進(jìn)一步暴露雜質(zhì)給浸出劑，兩者的互相作用強(qiáng)化了工業(yè)硅中雜質(zhì)被深度去除。