輝鉬礦真空分解生產(chǎn)金屬鉬粉的研究

　　摘要：采用真空分解的方法將輝鉬礦直接分解生產(chǎn)金屬鉬粉，同時在真空條件下使分解的硫磺蒸氣在液態(tài)條件下進行收集得到工業(yè)硫磺。通過工業(yè)試驗，單爐分解輝鉬礦可達到 500 kg，金屬鉬粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達到 98.92%，金屬含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.04%。輝鉬礦的真空分解工藝是一種無污染的冶金新工藝，具有良好的應(yīng)用前景。

　　關(guān)鍵詞：真空冶金;輝鉬礦;二硫化鉬;金屬鉬粉;硫磺

　　賈紅波; 趙維根; 周曉勇; 曾中方 現(xiàn)代化工2021-12-03

　　我國鉬礦資源比較豐富，鉬礦儲量約 840 萬 t，占全球鉬礦儲量的 56%[1]。具有工業(yè)價值的鉬礦主要有鉬酸鈣礦、鉬酸鐵礦、鉬酸鉛礦以及輝鉬礦。其中輝鉬礦的工業(yè)價值最高，分布最廣。約有 99%的鉬呈輝鉬礦形態(tài)存在，占世界開采量的 90%以上[2]。目前，金屬鉬的制備原料為輝鉬礦，工藝有火法工藝和全濕法工藝。火法工藝是將輝鉬礦焙燒得到焙砂，再通過升華或濕法制得三氧化鉬，后經(jīng)氫還原生成金屬鉬粉 [3]。火法工藝存在污染大、鉬收率低的問題。全濕法工藝是在礦漿狀態(tài)下將 MoS2 氧化浸出，該過程不產(chǎn)生煙氣和金屬粉塵，大大提高了鉬的收率。但全濕法工藝存在氧化劑用量大、浸出設(shè)備要求高的問題[4]。無論是火法工藝還是全濕法工藝，均存在工藝流程長、成本高的問題，而真空分解工藝具有明顯的優(yōu)勢。該工藝是在低于大氣壓的真空或超高真空(10-5~1.3 Pa)下，直接分解輝鉬礦生產(chǎn)粗鉬粉與硫磺的方法[5-6]，成本低，效益高，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。本次中試試驗是在前期大量實驗基礎(chǔ)上進行的放大實驗，進一步優(yōu)化了反應(yīng)所需的壓強、溫度、時間等參數(shù)，克服了金屬鉬粉含硫量高、產(chǎn)量低以及硫磺回收率低的技術(shù)難題，對工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

　　1 真空分解工藝原理

　　在一定溫度和壓強下，輝鉬礦可直接分解為金屬鉬和單質(zhì)硫。研究表明，輝鉬礦的分解反應(yīng)是按照如下兩步反應(yīng)進行的[7-8]。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的 通過下列熱力學(xué)基本方程[9]計算： 其中，J 為給定壓力下的反應(yīng)熵;T 為給定溫度;A 代表反應(yīng)物;X 代表產(chǎn)物。采用上述方程，通過查閱有關(guān)熱力學(xué)參數(shù)[10-11]，可計算出不同壓力下的 ΔrGm。相同條件下，反應(yīng)(2)比較難發(fā)生，因此，本文中重點分析反應(yīng)(2)的 ΔrGm 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)(2)的吉布斯自由能變[12]由公式 ΔrGm=358540-152.4T+RTLn(Ps2/P θ )計算，根據(jù)此式計算出不同系統(tǒng)壓力下 Mo2S3 的分解溫度，結(jié)果如表 1 所列。

　　由表 1 知，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，Mo2S3分解溫度必須高于 2 353 K，該溫度在工業(yè)上一般不易達到;當(dāng)壓力降為 100 Pa 時，Mo2S3分解得到 Mo 的最低溫度為 1 709 K;壓力為 10 Pa 時，Mo2S3 分解得到 Mo 的最低溫度為 1 566 K。真空條件下，Mo2S3 分解溫度較常壓下低了很多，工業(yè)上很容易達到[12]。本公司結(jié)合前期大量的實驗數(shù)據(jù)，同時考慮到設(shè)備材料耐熱性以及成本能耗，在保證最大脫硫率的前提下，反應(yīng)溫度為 1 650℃左右。在該溫度下，進行的小試實驗結(jié)果表明，MoS2 的脫硫率高達 98.7%。

　　2 試驗部分

　　2.1 試驗原料

　　試驗原料為本公司經(jīng)提純后的高純二硫化鉬，成分如表 2 所列。試驗前，為便于分解過程中硫蒸氣的逸出，將粉狀二硫化鉬進行造粒。造粒后的二硫化鉬粒徑為 3~5 mm，松裝密度約為 2.28 kg/L。

　　2.2 試驗過程

　　首先，將真空爐抽真空至 20 Pa 以下，系統(tǒng)升溫約至 1 350℃，將適量的造粒后的二硫化鉬顆粒均勻送入真空爐內(nèi)，系統(tǒng)繼續(xù)升溫至 1 650℃，保溫。當(dāng)爐內(nèi)真空度達到 500 Pa 以下后繼續(xù)均勻加入物料，反復(fù)操作直至裝滿整爐后停止送料。其次，真空爐進行 1 650℃保溫，當(dāng)真空度達到 500 Pa 以下，系統(tǒng)開始降溫，降溫后停止抽真空，同時充氮氣進行保護。反應(yīng)完成后，開爐取樣，進行產(chǎn)品分析檢測。系統(tǒng)在工作過程中硫磺回收裝置內(nèi)部維持在 130~150℃溫度工作，保證硫磺蒸氣以液態(tài)形式進行收集，該實際回收溫度和理論數(shù)據(jù)[13]保持一致。當(dāng)達到收集量時進行排放，凝固后達到工業(yè)級硫磺產(chǎn)品。工藝流程如圖 1，試驗裝置見圖 2。

　　2.3 結(jié)果與分析

　　分解試驗完成后，取樣分析成分。金屬鉬的取樣：分別在坩堝圓環(huán)上 120°和坩堝中心各取 1 個點共 4 個點，將 4 個點的物料的混合料作為一個標(biāo)準(zhǔn)樣，坩堝高度方向上分為上部、中部和下部共 3 個標(biāo)準(zhǔn)樣，從上到下編號為 1 #樣、2 #樣和 3 #樣，將 3 個樣各取 10 g 混合后作為綜合樣 4 #樣。試驗所得金屬鉬、單質(zhì)硫(硫磺)分別如圖 3、圖 4 所示。對所得到的金屬 Mo 進行分析檢測，結(jié)果如表 3 所列。

　　由圖3可知，MoS2經(jīng)過真空分解后，坩堝內(nèi)顆粒呈疏松多孔狀，這是由于隨著反應(yīng)的進行，單質(zhì)硫以氣體形式逸出所造成的金屬鉬的疏松多孔形。同時，顆粒間出現(xiàn)了燒結(jié)現(xiàn)象，主要是因為隨著反應(yīng)的進行，相鄰顆粒間的黏結(jié)面因溫度作用而逐漸擴大，顆粒間空隙逐漸減小，顆粒發(fā)生了聚集，造成了燒結(jié)現(xiàn)象[14]。顆粒顏色由反應(yīng)前的黑色變?yōu)榛野咨в薪饘俟鉂伞＝?jīng)分析檢測知，反應(yīng)后干鍋內(nèi)物料顆粒為金屬鉬，化學(xué)成分如表3所示，Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.92%。檢測結(jié)果表明，在高溫、真空條件下，MoS2發(fā)生了分解反應(yīng)，得到了金屬鉬。金屬鉬中雜質(zhì)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了，這可能因為在反應(yīng)條件下，石墨坩堝中的C與原料中的SiO2發(fā)生了反應(yīng)，形成了易揮發(fā)的低價氧化物SiO，從而使得Si元素?fù)]發(fā)至硫磺冷凝器中的緣故[15]。而MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高了，這可能是由于原料顆粒自身攜帶極少量空氣，在反應(yīng)條件下，極少量二硫化鉬被進一步氧化成了MoO3，從而導(dǎo)致了MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高。

　　從真空爐揮發(fā)出的硫蒸氣經(jīng)泠凝后流入收集器，起初為棕紅色的流漿狀液態(tài)硫單質(zhì)溫度較高;冷卻后，液態(tài)單質(zhì)硫變?yōu)辄S色固體硫磺，所得的硫磺如圖4所示。常壓下，氣態(tài)硫由S2、S4、S8組成，液態(tài)硫主要由鏈狀硫分子組成，固態(tài)硫主要由S8環(huán)狀分子組成[16]。在特定溫度下，S的數(shù)目不同，硫單質(zhì)表現(xiàn)的顏色也不同，其中S8為橙色，S6為棕紅色。隨著溫度的降低，收集器中高溫紅棕色的液態(tài)硫最終冷凝成黃色固體硫磺。

　　3 結(jié)論

　　通過真空分解工藝，在爐內(nèi)壓低于 500 Pa、溫度不小于 1 650℃的條件下，輝鉬礦能夠完全分解為金屬鉬和單質(zhì)硫。試驗所得金屬鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達 98.92%。單質(zhì)硫蒸氣經(jīng)冷凝得硫磺。結(jié)果表明，通過真空分解工藝，輝鉬礦可以直接分解為金屬鉬粉，同時得到硫磺產(chǎn)品，這在工業(yè)生產(chǎn)上是可行的。以輝鉬礦為原料，采用高溫真空分解工藝，只需一步即可得到金屬鉬粉和硫磺，不僅降低了能耗，減少了二氧化硫等污染性氣體的排放，還避免了資源的浪費，同時也保護了環(huán)境，具有一定的經(jīng)濟效益和社會效益。